一種安全耐久的複合電解質膜用於固態鋰電池

鋰離子電池由於其較高的能量密度廣泛地應用於移動電子設備，電動汽車以及各種儲能設備。但是傳統的鋰離子電池由於使用有機液體電解液，存在著巨大的安全隱患。近年來，基於固體電解質的固態電池因其高的能量密度，更長的循環壽命，較好的安全性等優點引起了人們的廣泛關注。在眾多的固體電解質中，石榴石結構的Li7La3Zr2O12(LLZO)因其較高的室溫離子電導，較好的熱穩定性以及對金屬鋰負極良好的穩定性，是一種很有應用前景的固體電解質。但是其用於固態電池時，在電極和電解質的界面存在較大的界面電阻，而且陶瓷材料的機械加工性很差。最近，中國科學院北京納米能源與系統研究所的孫春文研究員，王中林院士（共同通訊作者）通過流延法成功製備了一種有機/無機複合電解質膜。這種複合電解質膜因具有較高的離子電導率，良好的熱穩定性和力學性能以及柔性等特點，當其用於固態鋰電池電解質時，以LiFePO4(LFP)作為正極，鋰金屬作為負極，製備的電池表現出優異的循環和倍率性能。此外，還研究了該固態電池與摩擦納米發電機的耦合特性，當不同頻率輸出的摩擦納米發電機給固態鋰電池充電時，發現頻率越高，電池的充電平台變得更加穩定。該文章發表在國際知名期刊Nano Energy上（影響因子：12.343）。

圖1主要為複合固態電解質（HSE）膜的物相和形貌表徵，其中，圖1a 為製備的LLZO粉末的X射線衍射（XRD）圖譜。可見製備的粉末為立方晶相的LLZO。圖1b 為所製備的LLZO粉體的掃描電鏡（SEM）照片，可以看出其粒徑約在幾個微米左右；圖1c 為所製備的HSE膜的SEM 照片，可以看出LLZO顆粒均勻地分布在PVDF-HFP聚合物基體中。圖1d 為HSE的離子傳輸示意圖，一方面PVDF-HFP 是一種共聚物，在其非晶區，F原子電負性較強，有利於鋰離子在非晶區的傳輸；另一方面LLZO的加入，提高了HSE的離子遷移數。

圖1. (a) 製備的LLZO 粉體以及複合電解質膜的XRD 圖譜，(b) LLZO 粉體的SEM照片， (c) 複合電解質膜的SEM 照片， (d) 複合電解質膜中鋰離子傳輸路徑示意圖。

圖2 a 為?有20μL有機液體電解質以及乾的複合電解質膜在不同溫度下的電導率圖, 從圖中可以看出 ?有20μL有機液體電解液的電解質膜，其室溫離子電導可達1.1× 10?4 S/cm，在 100°C 時，可高達7.63× 10?4 S/cm 。LLZO 粉體的加入，不僅提供了鋰離子的傳輸路徑，也降低了聚合物基體的結晶度，從而提高了複合膜的離子電導率。圖2b對比了純的PVDF-HFP聚合物膜以及HSE的線性掃描伏安（LSV）曲線，可見純的聚合物膜在4.5V (vs. Li+/Li) 出現分解， 而HSE因LLZO粉末的加入，其分解電壓可達5.3V。圖2c 用於測試複合電解質膜的鋰離子遷移數，通過計算得知，該複合固體電解質膜的離子遷移數高達0.61。圖2d 為純 PVDF–HFP 和複合電解質膜的熱重分析（TGA）結果，可見純PVDF–HFP在 350°C開始出現分解，在500°C 完全分解；而添加50wt% LLZO的複合電解質膜在500°C 失重大約 50wt% 之後一直保持穩定至800°C。

圖2. (a) ?有20μL有機液體電解質以及乾的複合電解質膜在不同溫度下的電導率圖，(b) 純PVDF-HFP聚合物膜和複合電解質膜的LSV對比圖， (c) Li|HSE|Li 對稱電池的直流極化測試結果，用於計算鋰離子遷移數，(d) 純PVDF-HFP聚合物膜和複合電解質膜的TGA曲線對比。

圖3 a為製備的Li∣HSE∣LiFePO4固態電池在不同倍率下的充放電曲線圖。在0.1C，電池放電容量可達140mAh/g；當電流密度增大到0.5 C 和 1.0 C, 電池放電容量分別為113mAh/g和103mAh/g。 圖3 b為 Li∣HSE∣LiFePO4電池在室溫下的倍率性能，可見隨著電流密度的增加，電池容量降低，這主要是由於鋰離子的擴散受限引起的；但在2 C的電流密度下,電池的容量仍然可達到80mAh/g。圖3 c為室溫下電流密度為0.5C（0.2 mA/cm2）下，電池的循環性能圖，可見電池循環180圈後的庫倫效率接近100% ，其容量保持率高達92.5%。

圖3. (a) 不同倍率下，固態鋰電池的首次充放電曲線圖， (b) 25°C下，電池在不同倍率下的放電比容量隨循環次數的變化, (c) 0.5C倍率下，電池容量和庫倫效率隨循環次數的變化, (d) Li|HSE|Li對稱電池在不同電流密度下電壓隨時間的變化曲線。

圖4a 為摩擦納米發電機（TENG）給固態鋰電池充電的示意圖，研究了不同頻率脈衝輸出電流對固態鋰電池性能的影響。圖4b 為TENG在不同轉速下的輸出電流曲線。圖4c為不同轉速的TENG給固態鋰電池充電20min，然後電池以40μA 恆流放電的曲線。可見隨著轉速的增加，充電電流增大，電池充電容量有所提高，特別是在較高轉速下，電池充電曲線更加平穩。圖4d為不同倍率循環後的電池以及用TENG充電後電池的阻抗譜圖，可以看出，在用TENG充電後，電荷遷移阻抗（Rct） 有所增加，這可能是因為摩擦納米發電機給電池充電時，脈衝電流使得電極和電解質之間界面發生了變化。結果顯示固態電池可以穩定存儲摩擦納米發電機輸出的脈衝能量，特別是較高頻率下的脈衝能量。

圖4. (a) 摩擦納米發電機（TENG）給固態鋰電池充電的示意圖，(b) TENG在不同轉速下的輸出電流曲線，(c) 不同轉速的TENG 給固態電池充電20min的充電曲線和電池以40μA 電流的放電曲線， (d) 不同倍率循環後的電池以及用TENG充電後電池的阻抗譜圖。

材料製備過程

液相法製備Li7La3Zr2O12（LLZO）粉體：將 0.0248 mol 檸檬酸（C6H8O7·H2O）, 0.01224 mol 乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）, 0.007 mol 硝酸鋰（LiNO3）, 0.003 mol 硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O）, 0.00175 mol 硝酸氧鋯（ZrO (NO3)2·xH2O）, 0.00024 mol 硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）和 0.00025 mol 草酸鈮（C2NbO4）溶解在40ml 去離子水中，磁力攪拌下溶解，之後加入一定量的硝酸，氨水，調節溶液pH≈8 。80℃下攪拌6小時，蒸發溶劑得到溶膠，進一步放置於烘箱中乾燥，得到凝膠，再進行研磨。之後將前驅體置於坩堝，在馬弗爐中850℃下煅燒2h，得到立方相的LLZO粉體。

PVDF-HFP:LLZO 電解質膜的製備：稱取1.5g PVDF-HFP，加入9ml N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）和丙酮（體積比1:2）的混合溶液，在常溫下攪拌溶解；然後稱取1.5g LLZO粉體，分散於上述懸浮液中；將分散均勻的混合漿液用刮刀在聚四氟乙烯平板上刮膜，刮膜刮刀間隙約為120μm；待室溫溶劑自然蒸發後，將薄膜從聚四氟乙烯板剝離，在烘箱中60℃下乾燥12h，再置於真空烘箱中60度乾燥6h；將所得薄膜沖片，然後以6MPa的壓力壓膜，以防止電解質膜的變形。最後將製備的電解質膜放置於Ar氣填充的手套箱中待用。

Wenqiang Zhang, Jinhui Nie, Fan Li,Zhong Lin Wang, Chunwen Sun, A Durable and Safe Solid-State Lithium Battery with a Hybrid Electrolyte Membrane, Nano Energy, 45 (2018),DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.028

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