嵌段共聚物自組裝製備2D多孔納米結構

近期，德州大學奧斯汀分校的余桂華教授、紐約州立大學石溪分校Esther S. Takeuchi教授和布魯克海文國家實驗室的Eric A. Stach教授（共同通訊）在ACS Nano上發表文章，文章報道了一種簡單的自組裝方法製備二維過渡金屬氧化物納米片；其中使用氧化石墨烯片層作為犧牲模板，普朗尼克共聚物作為表面活性劑，ZnFe2O4(ZFO)納米顆粒作為模型材料，實驗通過調控嵌段共聚物的分子量可以實現對片層上孔洞尺寸的調控。

【 研究背景 】

液相剝離技術研究的進步使得從層狀化合物中製備二維納米材料變得簡單而且更適用於大規模製備，其中可製備的二維材料包括石墨烯、過渡金屬氧化物和金屬硫族化合物以及MXenes等。二維納米材料由於其獨特的物理和化學特性可應用於諸多領域，包括納米電子學/光電子學、儲能和轉換裝置、多相催化和感測器等；然而，構建具有明確的幾何和功能納米結構的二維材料仍然具有挑戰性。新穎二維材料的合成需要構建各種納米結構，並且可以推廣到各種各樣的材料類型中，此外還需具有調節材料性能的能力。

【 研究方法 】

圖一 自組裝合成二維多孔TMO納米片示意圖

【 研究思路 】

※通過自組裝製備得到了二維多孔過渡金屬氧化物ZFO，研究者們隨後對其進行性質測試及表徵。

圖2的明場STEM圖是通過Pluronic共聚物組裝的ZFO/GO前驅體典型形態，Pluronic共聚物分子量為1100，圖像可看出ZFO納米粒子均勻地沉積在GO模板上。當選用去離子水作為自組裝溶劑時，ZFO納米粒子很難沉積在GO模板上，這是由於表面活性劑乙二醇的影響，EG溶劑可以輔助ZFO納米粒子均勻的分散。所製備的ZFO/GO前驅體熱處理誘導轉型形成Pluronic共聚物連結成的一個含有高孔隙度的ZFO納米片，熱處理導致GO模板分解的同時不會改變材料的二維形態。產生的二維多孔結構也被保留在二維材料中。

圖二 自組裝合成二維多孔TMO納米片示意圖及STEM圖

※研究者們隨後發現該自組裝合成方法可以通過調節Pluronic共聚物的分子量來控制製備得到的ZFO納米片的孔徑和顆粒大小。因此，對不同分子量嵌段共聚物加入下製備的樣品進行了一系列表徵和對比實驗。

選用分子量分別為1100、4400和12600(Pluronic-1100、Pluronic-4400、Pluronic-12600)的Pluronic共聚物為表面活性劑，得到的ZFO/GO前驅體對GO模板有一個可控的佔據比。其中用Pluronic-1100製備的ZFO/GO前驅體具有最大的面積比和納米粒子密度，這是因為該共聚物的分子鏈長度最短。製備的ZFO納米片經400℃煅燒2 h後其孔徑可調控。圖三顯示了不同分子量嵌段共聚物製備的ZFO納米片的STEM圖像。通過X-射線衍射(XRD)鑒定了ZFO晶體為尖晶石相。從Pluronic-4400製備的多孔ZFO納米片的EDX圖可以看到Zn、Fe和O元素在整個樣品中的分布是均勻的。此外，碳僅位於碳膜TEM柵格的框架上，表明在400℃下退火後GO模板已經完全去除。400℃熱處理後多孔ZFO納米片呈現出高結晶性和多面性。選區電子衍射（SAED）顯示同心環模式表明該二維材料是多晶的，此外，圖中黃色方塊顯示相鄰的ZFO納米粒子之間緊密連接。同樣可觀察到多孔ZFO納米片孔徑隨嵌段共聚物的分子量的增加而增加，用pluronic-1100， pluronic-4400，和pluronic-12600共聚物合成製備得到的材料平均孔徑約為6.3，10.2，和12.6 nm。

圖三 不同參數製備多孔ZFO納米片樣品對比

(a, b,c) pluronic-1100， pluronic-4400，和pluronic-12600共聚物合成製備得到的多孔ZFO納米片的明場STEM圖像；

(d) Pluronic-4400製備的多孔ZFO納米片的EDX圖及Zn、Fe和O元素的分布；

(e) 多孔ZFO納米片的HRTEM圖像；

(f) 多孔ZFO納米片隨嵌段共聚物的分子量的增加的孔徑分布。

※研究者們為了展現多孔ZFO薄片作為電極材料的電化學儲能性能，將其作為鋰離子電池的正極材料通過電極製備，在1M LiPF6電解質中進行電化學性能測試。

多孔ZFO納米片電極材料的初始放電容量為1250 mAh/g，第二圈充放電測試這也顯示出～1000 mAh/g的可逆高容量，首次放電容量和可逆容量之間的電容差值是由於ZFO陽極SEI界面的形成。第一圈充放電循環的庫侖效率（CE）約為73%，較高的庫倫效率可以歸因於多孔納米片活性表面利用率高。經過幾次循環活化後電極材料的庫侖效率可以提高到99% 左右，說明ZFO納米片電極和鋰電極之間的充放電循環存在高度可逆性。在0.2 A/g電流密度下電化學活化一圈後，電流密度為3.2 A/g時1000次循環仍可保持容量穩定在420 mAh/g。低電流密度下的電化學活化過程可以促進SEI在電極上的均勻形成，從而有助於穩定長期循環過程中電化學能量的可逆傳遞。這些優點體現在多孔納米片電極組裝的電池具有超穩定庫侖效率(平均為99.8%)。

圖四 不同參數製備多孔ZFO納米片樣品電化學性能測試

(a) Pluronic-4400製備多孔ZFO納米片的CV曲線，掃速為0.1 mV/s；

(b) pluronic-1100， pluronic-4400，和pluronic-12600共聚物合成製備得到的多孔ZFO納米片的倍率性能；

(c) pluronic-1100， pluronic-4400，pluronic-12600共聚物合成製備得到的多孔ZFO納米片和ZFO納米顆粒的循環穩定性測試。

※多孔ZFO納米片優異的鋰離子存儲特性可以歸因於交聯的二維結構特性，該結構提供了有利的結構特徵，比如提供了可以用於鋰離子儲存的額外活性表面、可用於快速離子傳輸的孔洞結構，以及可以抑制充放電過程中結構退化的機械性能。為了驗證這一假設，研究者們在鋰化過程中進行了原位測試表徵，以監測材料的結構演變。

如圖所示，Li離子是由正偏壓驅動向納米片方向移動，圖中是第一次放電過程前後的多孔ZFO納米片的形貌，在初始階段，原始的納米片是純相多晶的；鋰化過程從邊緣開始，逐漸向樣品中心推進；在鋰化階段，樣品保持其二維的幾何形狀和孔洞結構，可以觀察到超細粒子被嵌入到Li2O基體中；鋰化ZFO納米片的電子衍射表明，原始的尖晶石ZFO被完全還原成金屬Zn，Fe和Li2O。鑒於之前對二維納米片的研究，從上述觀察可以看出，存在於原始結構中的相互交聯的ZFO納米粒子在鋰化轉化過程中出現膨脹，並填充在原始的孔隙空間中；然而，由於原始結構中的孔隙密度很高，整個樣品的體積變化很小。如果可觀察到納米片從618 nm和439 nm到642 nm和473 nm處，橫向尺寸面積增加了11%。金屬鋅和鐵納米顆粒在轉化過程中形成而且也是相互交聯的，從而形成導電通路。

圖五 納米電池器件的原位TEM表徵

(a) 納米電池器件的原位TEM表徵；

(b, c) 多孔ZFO納米片鋰化過程前後的TEM圖像；

(d, e) 多孔ZFO納米片鋰化過程前後的電子衍射圖像。

※為了研究納米片在真實空間中的鋰化行為，研究者們對該過程進行了原位HRTEM觀察，以時間為順序的HRTEM圖像可以提供了形貌和結構的信息。

在整個鋰化過程中尖晶石結構的ZnFe2O4(高亮顯示)的演變，如圖所示。尖晶石ZnFe2O4納米顆粒的覆蓋面積(由黃色虛線表示)隨著著精細尺寸的Zn0和Fe0納米顆粒的形成而降低。

圖六嵌鋰過程多孔ZFO納米片相演變的直接可視化圖片

※原位TEM表徵是研究電極材料微觀結構演化和反應機理的一種有力技術，但也有必要將這些觀察結果與介觀原位表徵聯繫起來。

400 °C合成的多孔納米片在5A/g電流密度下，經過100次充放電循環後的STEM圖和對應的EDX圖像如下圖。可以觀察到充放電循環後，二維幾何結構和孔洞結構能夠得以保持。EDX圖像顯示，Zn、Fe和O元素在循環後樣品尺度上的分布仍然是均勻的。電化學阻抗譜（EIS）反映了循環後電極的內部電阻和電荷轉移電阻急劇下降，內電阻的降低是由於電極中相互交聯的金屬鋅和鐵納米顆粒的形成，促進了電子輸運；電荷轉移電阻的降低是由於電極上形成了SEI層，有利於離子的輸運。

圖七 多孔ZFO納米片的EDX和EIS表徵

(a) 多孔ZFO納米片的STEM表徵和EDX表徵；

(b) 多孔ZFO納米片循環前後的EIS測試。

【 結論 】

文章介紹了一種簡單的自組裝方法，通過氧化石墨烯片作為犧牲模板、Pluronic（普朗尼克）共聚物作為表面活性劑實現2D多孔ZFO納米片的可控合成。通過調控Pluronic共聚物的分子量從1100、4400至12600，多孔納米片的平均孔徑分別從6、10至13 nm變化。製備得到的多孔納米片具有利於界面傳輸、縮短離子擴散路徑和優異的機械性能等優點，因此可以增強鋰離子儲存性能。將原位TEM表徵技術、循環後STEM和電化學表徵相結合，證明該種多孔納米結構是可用於改善電化學性能的有力材料。本文研究結果還表明，限制自組裝法是一種有效地自下而上的方法，可以從非層狀結構材料中合成孔洞納米片，並可推廣到過渡金屬氧化物以外的其它多孔納米片結構的製備。

【 文獻信息 】

Two-Dimensional Holey NanoarchitecturesCreated byConfined Self-Assembly ofNanoparticles via BlockCopolymers: FromSynthesis to Energy Storage Property.(ACSNano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b08186)

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b08186

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨簡奈

主編丨張哲旭

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