JACS：結構調控性能——類輪烷晶體光致動器件

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具有環狀互鎖結構的輪烷和類輪烷分子在外界刺激作用下，能夠沿其軸向產生稱之為「梭動（shuttling）」的往返運動。針對該類分子溶液相的動態性能已經有廣泛深入的研究，但是對其固態情況下的結構調控研究還相對較少。當輪烷類分子呈固態時，其定向膜可作為分子機器將膜表面的光能或化學能轉變為動能，也可以藉助光輻照控制膜表面液滴的定向運動或用於製備人造分子肌肉等諸多應用。但是，目前對於輪烷分子固態（尤其是結晶狀態）下分子結構與其致動性能的研究還相對缺乏。

近日，台灣清華大學的Masaki Horie教授研究團隊通過引入偶氮苯基團和二茂鐵基團構築不同結構的含偶氮類輪烷大分子化合物，對類輪烷晶體結構與光致動響應性的構效關係進行了深入的研究，並基於化合物分子結構的精細調控實現了3類具有顯著差異光致動性能類輪烷晶體的構築。相關論文發表在J. Am. Chem. Soc.上。

類輪烷晶體分子結構和光致動示意圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

通過二苯並冠醚（dibenzo[24]crown-8 ether，DB24C8）環與含二茂鐵尾端結構的偶氮苯化合物溶液相自組裝，形成以偶氮苯基團單元為軸向的輪烷晶體。晶體結構中二茂鐵尾端結構的引入起到光敏劑的作用，將顯著提升類輪烷晶體的光響應性，同時偶氮苯基團的引入能夠提高化合物結構的穩定性。

類輪烷晶體的合成示意圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

基於X射線單晶衍射，研究人員能夠對類輪烷晶體分子尺度和結構和運動進行準確表徵。測試表明類輪烷分子其分子內和分子間的作用方式不同，導致其偶氮苯結構單元存在不同的面夾角和空間間距。同時分子間有無多重π-π作用將對後續晶體器件的光致動響應性產生顯著的影響。

化合物取代基不同形成不同的晶體結構。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

在光致動響應性測試中，偶氮苯基團末端無取代基的類輪烷化合物1，在445 nm激光輻照下未呈現致動性，360 nm激光輻照下呈現快速向上的致動性（+2°）；偶氮苯基團末端帶甲基的類輪烷化合物2和溴取代的類輪烷化合物3具有顯著的光致動性，在445 nm和360 nm激光輻照下，分別呈現-15°/+20°和-5°/+30°的光致彎曲。

取代基對類輪烷晶體光致動性能的影響。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

但是，3類晶體化合物其光致彎曲後的恢復形式和恢復速率存在顯著差異。化合物1能夠在0.3 s內恢復初始形貌，化合物2則需要幾分鐘，而化合物3則需要在特定波長光輻照條件下才能快速恢復至初始形貌。通過對其偶氮苯順反異構轉化率進行測試，結果表明化合物1的光異構化轉化率只有4%，化合物2為28%，化合物3為40%，這與其光致動彎曲幅度相一致。

3類化合物光致動速率循環測試及偶氮苯反式到順式轉化率表徵。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

——總結——

Masaki Horie教授團隊通過對含偶氮基團類輪烷晶體結構進行精細調控，實現了晶體器件不同的光致動響應性。研究成果中的3類光響應性類輪烷晶體在分子光致動器和光響應性機械裝置方面具有巨大的應用潛力，其中化合物1可作為電路分子快速致動開關，化合物2可應用於單波長調控分子開關相關領域，化合物3可作為多級式分子開關領域。

Reversible Laser-Induced Bending of Pseudorotaxane Crystals

J. Am. Chem. Soc.,2018,140, 90-93, DOI: 10.1021/jacs.7b10998

導師介紹

Masaki Horie

http://www.x-mol.com/university/faculty/48461

（本文由宗傳永-濟大供稿）

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