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• Ice Melting to Release Reactants in Solution Syntheses

  H Weiet al,Angew. Chem., Int. Ed., 2018

  DOI:10.1002/anie.201711128

背景介紹

我們從中學化學課本里就已經知道，像硝酸銀（AgNO?）與氯化鈉（NaCl）這樣的溶液相互接觸後會生成不可溶的固體沉澱物（AgNO? + NaCl AgCl + NaNO?）。

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AgNO? + NaCl 生成 AgCl 沉澱的反應

Credit: chemlegin

然而，人們在很多時候都不希望出現這樣的沉澱現象，因為這會導致不規則形狀的大塊固體的出現。比如說，納米顆粒的性質就取決於它們的粒度大小（J H Stenlid and T Brinck,J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b05987）；對於金屬元素的晶體來說，通常是粒度越小催化活性越高。

伍暉

清華大學材料學院

本文通訊作者之一、清華大學材料學院伍暉副教授表示：「我們通常會用兩個瓶子分別裝好溶液 A 與溶液 B，然後用攪拌的方式將兩瓶溶液混合到一起。」本文的另兩位通訊作者分別是中國科學院物理研究所的葛炳輝研究員以及北京航空航天大學物理科學與核能工程學院的劉利民教授。

但是，這樣的做法會造成一種試劑的局部濃度較高，並可能導致不受控制的沉澱反應。一種解決方法是將第二種溶液一滴一滴地加入到第一種溶液中（滴加）。儘管如此，每個液滴仍然含有大量的分子。

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論文導讀

「在一次組會上，我與學生們進行了一次頭腦風暴，看看我們是否可以想出溶液化學的新方法，」伍暉這樣說到。他們思考出的最簡單方法是這樣的：將某種過渡金屬鹽的溶液凍結成冰，然後將冰塊放入另一種溶液中，並保持在 0°C 以上一點點的溫度。

與常規混合方式不同的是，凍在冰塊內的

金屬鹽被緩慢釋放到還原性溶液中，

生成單個存在的金屬原子

Source: Wiley VCH

試劑從冰塊中釋放的速度非常緩慢，從而抑制了晶核的形成（一旦生成，以微小顆粒形式存在的晶核就會不受控制地聚集和生長），從而讓科研人員們能夠獲得單個存在的金屬原子。利用這種冰塊緩慢融化法，該團隊在還原性溶液中一共嘗試了 11 種不同的過渡金屬，包括銅、銀、金、鉑和釕等。

單原子級分散的 Ag 和 Pt 原子：電鏡表徵

Source: Wiley VCH

由於冰塊每 nm2 面積每秒鐘釋放的金屬陽離子少於五個，因此金屬不會成核和沉澱。相反，陽離子一個接一個地被還原，並一直以被周圍水分子穩定的孤立原子的形式存在。科研人員們在碳薄片上捕捉到這些金屬原子，並用掃描隧道顯微鏡進行了觀察和表徵。

單個 Ag 原子以及處於不同環境的

兩個 Ag 原子（Ag? 和 Ag?）模擬圖

Source: Wiley VCH

相關評論

加拿大麥吉爾大學的納米顆粒催化專家Audrey Moores表示：「這項研究精妙的設計與思路給我留下了非常深刻的印象。從某種意義上來說，這是對我們習以為常的經典溶液混合方法的非常小的修改，但這一小修改卻產生了截然不同的結果。」

Audrey Moores

加拿大麥吉爾大學

冰融化實現的超緩慢試劑釋放的應用領域並不限於金屬原子的合成。伍暉教授向Chemistry World表示：「未來，我們不僅要考慮水溶液，還要考慮其他溶劑，從而讓這一方法可以應用在有機化學合成中。」Moores 教授則認為「這些解決方案將非常有助於將單個原子固定在載體上，從而大大減少了（與化學氣相沉積方法相比的）能量消耗」。

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