塑料姐妹情成了熱詞，你知道塑料有哪些姐妹嗎？

原文以The plastics revolution: how chemists are pushing polymers to new limits為標題

發布在2016年8月17日的《自然》新聞上

原文作者：Mark Peplow

塑料（合成樹脂聚合物）幾乎已經滲入到人類現代生活的方方面面。現在，研究人員正在努力研究下一代聚合物的形式。

Hermann Staudinger是一名和平主義者，但是這一場戰爭，他決意參加，不勝不罷休。1920年，這位德國化學家提出聚合物是由相同的小分子組成的長鏈通過強化學鍵連接而成的一大類化合物，包括橡膠和纖維素等。大部分同事都斥其為無稽之談，認為聚合物只不過是小分子的鬆散聚集。Staudinger絲毫沒有退讓，由此引發了長達十年的爭鬥。

Nik Spencer/Nature

最終，實驗數據證明他是對的，並因此獲得了1953年的諾貝爾化學獎。現在，合成聚合物在我們的生活中無處不在：2015年，全球生產量達3億噸左右。從服裝、油漆和包裝，到給葯、3D列印和自癒合材料，幾乎都能看到它們的身影。基於聚合物的複合材料甚至佔了波音最新的夢幻客機（787 Dreamliner）重量的一半。

那麼，聚合物接下來將走向何方？在美國國家科學基金會（NSF）組織的十年一次的研討會上，與會人員將嘗試討論會出現哪些新的領域。

明尼蘇達大學聚合物化學家、Macromolecules期刊編輯Tim Lodge說：「總體趨勢是聚合物應用範圍持續擴大，進入傳統意義上不屬於它們的領域。」他認為這些要得益於聚合物科學在各個方面所取得的進展。研究人員已經研發出合成和分析分子的新方法，改進了理論模型，並且創造出了天然聚合物的模擬物。

與此同時，人們對於這門科學的態度也發生了轉變。大學不再瞧不起聚合物科學，不再認為它低下，偏重工業實用而不適合學術研究。他說，「現在基本上每個化學系都有人在研究聚合物」，而且有關聚合物的前沿研究呈現出越來越明顯的跨學科趨勢。

這無可迴避。研究人員可以用來控制聚合物鏈結構的工具越來越多，但是他們常常無法預測所得的化合物是否具有某種膜或給葯系統所需的特定屬性。要應對這一挑戰，必須更深入地了解在各種尺度上（從納米到米），聚合物的化學結構如何決定其物理特性。

永遠的聚合物

聚合物無處不在——這也是它的問題所在。「我們在日常生活中使用的大部分聚合物來自石油基產品，雖然耐用，也難降解。」明尼蘇達大學可持續聚合物中心主任Marc Hillmyer說。據估計，86%的塑料包裝僅使用一次後就被丟棄，產生的垃圾流入河道或被填埋，長期存在著。不僅釋放污染物，還傷害野生生物。

許多生物可降解購物袋由聚乳酸製成，聚乳酸是一種源自植物澱粉的聚合物（綠色）。

Steve Gschmeissner/SPL

正因為如此，在過去十年里，人們越來越積極地探索由可再生能源製成並且無害易生物降解的聚合物。目前市面上已有基於天然澱粉的聚合物，比如合成聚乳酸（PLA），它們由丙交酯或生物來源的乳酸製成，現已應用於茶葉袋和醫療植入物等。

但是據Hillmyer介紹，可持續聚合物占塑料市場總額仍不到10%，原因之一是成本過高。另外一個原因是構成天然聚合物的單體一般比石油中的烴類含有更多的氧原子，這會影響聚合物的特性，比如會使材料硬化，使之難以直接取代便宜而有柔性的塑料，如聚乙烯和聚丙烯。要使天然聚合物能完全匹敵傳統聚合物，需要經過一些複雜的化學過程。

一種方法是混入傳統聚合物來改進可持續聚合物（如聚乳酸），但是這一般也有缺點，比如使一些塑料的透明度下降。不過，明尼蘇達大學可持續聚合物中心的研究人員已經克服了這個問題：他們添加了質量佔5%的部分具有疏水功能，另一部分具有親水功能的廉價石油衍生物，這些添加劑聚集在一起形成球狀結構，使聚乳酸更加堅韌，卻不影響其透明度。

Hillmyer的團隊還製造了一種可以部分回收利用的聚氨酯泡沫塑料，它們在許多產品中都有應用，包括絕緣材料、座墊和墊圈。這種聚氨酯的配方包括一種被稱為聚（β-甲基-δ-戊內酯）（PMVL，基於改性細菌製造的單體）的低成本聚合物。將泡沫加熱到200℃以上會使聚氨酯分解，從而可以將單體再次提取和使用。

這些可持續聚合物是否可以商業化還有待觀察。Hillmyer說：「通常最大的挑戰是要形成規模，這需要有一定的經濟效益做前提。」他認為該領域需要建立一個總體設計規則，以預測單體的化學結構如何影響聚合反應的速度、溫度和收率，以及所得聚合物將如何與其他材料相互作用。他的團隊為PMVL組分制定了這樣的指導方針，並於2015年在可持續聚合物中心組建了一家名為Valerian Materials的衍生公司，將這些原則應用於實踐。

一些研究人員正在探索另一種方法：他們正在學習直接使用天然聚合物，而不是將生物衍生單體連接起來。例如，纖維素由葡萄糖分子組成，葡萄糖分子一起串成鏈，纖維素反過來排列形成堅固的纖維或原纖維，構成植物堅硬的細胞壁。在許多地方，纖維素鏈可以形成寬20納米、長數百納米的晶體，它們可以從纖維素紙漿中進行化學提取。支持者說，這些晶體可用於強化複合材料，形成絕緣泡沫，遞送藥物和提供組織修復支架等。

纖維素納米晶體和較長的納米纖維現在已經在進行商業規模生產，但商業應用還沒有超出硬化紙或增稠流體的範圍。瑞士弗里堡大學阿道夫?梅克爾納米科學研究所所長Christoph Weder表示，還需要做大量工作來降低成本，展示可持續聚合物的獨特優勢。他說：「生物基聚合物確實需要一個發展路線圖。」

利益相關

在混亂的世界裡，聚合物可以恢復一些秩序。聚合物膜已經作為分子篩用於分離氣體，淡化海水，以及隔離燃料電池內的分子。但是Lodge認為它們或將在未來產生更大的影響，「有很多問題可以通過更優質的膜解決。」

相較於蒸餾——液體被加熱到不同溫度以蒸發其不同組分，使用膜分離混合物所需的能耗更少。相較於洗滌器——用化學反應捕捉污染物，它所需的空間更少。由聚合物製成的膜不僅可以低成本地進行大規模生產，而且覆蓋面積大，沒有結構缺陷，不會讓錯誤的分子通過。

氣體分離膜已經在工業上用於從天然氣中分離氫氣和二氧化碳。但是改進後的膜可以解決更困難的問題，例如分離非常相似的丙烷和丙烯。更堅韌、化學穩定性強的膜可以在更高的溫度下從熱煙道氣中分離二氧化碳。

德克薩斯大學奧斯汀分校的膜化學家Benny Freeman希望能夠改善氣體壓裂作業中的廢水處理，在這種操作中，水被壓入岩石，使岩石破裂而釋放出天然氣。使用後的水非常臟，以至於標準過濾膜很快就會被堵塞，所以必須施加高壓才能讓水通過。過濾膜也必須要用特定化學品清洗，但這樣會縮短其使用壽命。

Freeman找到了一種可以避開這個問題的方法，就是給膜上添加一層薄薄的聚多巴胺塗層，模仿蚌用來粘在岩石上的防水膠。研究人員在德克薩斯州沃思堡附近的壓裂水處理設施上進行首次實驗，結果表明聚多巴胺塗層將推動水通過過濾膜所需的壓力減少一半，這樣也就有望使水處理系統佔用空間縮小，但效率上升。現在這些膜已經應用於美國海軍，使船舶在傾倒含油的艙底水之前，對其做凈化處理。

2015年12月，為促進水資源的可持續利用，美國政府啟動了一項凈水計劃。除此之外，美國能源部計劃在2017年建立一個海水淡化研究中心。

Freeman認為聚合物膜將在其中發揮巨大的作用，「我們預計在這個領域擴大使用聚合物的工作將會大大增加。」

為了設計更好的脫鹽膜，研究人員需要能夠預測聚合物中帶電化學基團的分布等因素是如何影響離子的滲透性的。2016年初，Freeman和同事們發表了他認為的首個這類模型，它可以使化學家們通過調整化學取代基和交聯分子，製備出具有特定性質的膜。他說：「我的任務是讓人們提出關於結構-性能關係的這類問題，這真的可以指導膜的合成。」

最終得到的分離膜可能只有一個分子的厚度。這些二維聚合物激發了人們對於單層材料的熱情，就像十多年前分離出來的石墨烯一樣。

平面聚合物並非普通的線性聚合物薄膜。相反，它們的內部是一種類似漁網一樣的二維化學結構，布滿了規則的分子大小的開口。它們的表面可以攜帶各種各樣的化學修飾，因此可以對每個開口進行精準改造，使一些分子可以通過，而另一些分子不可以。

但是製造二維聚合物很困難。如果不斷增長的網面中有一個孔以錯誤的方式靠攏，膜就會陷入三維混亂狀態。瑞士聯邦理工學院的高分子化學家Dieter Schlüter在這個問題上研究了十幾年，終於在2014年取得成功。

他的方法是誘導經過精心設計的單體形成一個晶體。通過一束藍光引發相同平面內的單體之間發生化學反應，由此產生層疊的聚合物層形成的新晶體。這樣就可以通過剝離方式獲得只有一個單體厚度的二維聚合物層（參見「化學剝離」）。

Schlüter和內華達大學雷諾分校化學系主任Benjamin King已經使用同樣的方法，分別獨立製備出了不同類型的二維聚合物。現在二人已是合作者，他們希望很快能夠按公斤級進行製備，方便將樣品分發給世界各地的研究小組。

Schlüter承認，他碰到過外界對於二維聚合物發展前景的質疑。「但這是正常的，」他說，「我非常固執，我不會放棄的，我相信它具有巨大的發展潛力。」

精製聚合物

在現實中得到廣泛使用的聚合物，如聚苯乙烯和聚乙烯，在某種意義上極其單調：它們一遍又一遍地重複同樣的單體。

與DNA的四重奏交響曲或蛋白質的巴洛克式傑作相比，尤其如此：DNA通過4個單體編碼整個基因組，而蛋白質藉助23種氨基酸構建複雜的三維結構。

聚合物研究中最具挑戰性的領域之一是以相同的精度定製合成聚合物，只有這樣化學家才能微調其產品的電子特性和物理特性。法國斯特拉斯堡大學的大分子化學家Jean-Fran?oisLutz說：「在過去的五年里，聚合物流行起來了。」序列控制的聚合物包含按預定順序排列的單體，形成具有特定長度的鏈。

2015年，麻省理工學院化學家Jeremiah Johnson領導的一個研究小組表明，他們可以通過迭代指數增長實現這種控制：首先將兩個不同的單體結合成一個二聚體，然後連接兩個二聚體形成一個四聚體，以此類推。在循環之間對每個單體的化學側鏈進行改性會增加複雜性，而半自動化系統可以使這個過程變得更簡便。

Johnson現在正在研究他的由序列控制的聚合物在藥物遞送方面的應用。十幾種已獲美國食品藥品監督管理局批准的藥物使用了被稱為聚乙二醇的聚合物，用於保護它們免受人體免疫系統攻擊，提高它們的溶解性或延長其在體內的時間。Johnson表示，序列控制的聚合物的生物效應更加可預測，因為每條鏈的長度和形狀都是相同的，而且可以對它們的化學性能進行精心設計，以最有效的方式協助藥物運輸。

與常規半導體技術相比，序列控制的聚合物還可以以更緊湊、更便宜的形式存儲數據，其中每個單體代表一個比特的信息。2015年，Lutz展示了實現該目標的關鍵一步。他用兩種單體分別代表數字1和0，用第三種單體作為它們之間的間隔。這些單體所含有的化學基團使它們只與生長中的聚合物連接，而不是隨機相互反應。通過觀察聚合物在質譜儀內如何分解，可以讀取1和0的字元串。

2016年8月，Lutz展示了一個擁有不同聚合物鏈的庫可以編碼一條32比特的信息。這與人造DNA分子存儲的1.6千兆比特信息相比相形見絀。儘管如此，聚合物數據存儲的發展勢頭十分強勁。2016年4月，美國情報高級研究計劃局（IARPA，為情報界高風險研究提供資助的機構）邀請生物技術、半導體和軟體行業的代表參加了有關這一主題的研討會。協助組織會議的IARPA技術顧問David Markowitz說：「有越來越多充滿活力的研究人員投入到這一研究領域。」

但是這種方法仍然面臨著巨大的技術挑戰：目前的合成技術速度太慢，而且費用昂貴。要解決數據存儲問題以及聚合物前沿領域的許多其他問題，關鍵在於開發出更好的方法來預測聚合物的特性，優化聚合物的製備。這需要各方齊心協力，共同面對。Lutz說：「我們需要與物理學家、材料科學家和理論化學家建立合作，我們需要建立一個新的領域。」

Naturedoi:10.1038/536266a

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