硫雜素馨烯鄰醌化合物：合成、性質及向多種雜多環的轉化

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共軛稠環化合物因其優異的光電性能而被廣泛應用於製作光電功能器件。共軛稠環化合物中的碳原子採取sp2或sp雜化，因此它們大多呈平面結構。從平面共軛到曲面共軛的轉變，一方面能夠拓展人們對於新穎拓撲結構認識，另一方面也能提供平面體系所不具備的獨特性能。最具代表性的曲面共軛分子是富勒烯C60，它具有球形封閉的缺電子外表面，因此作為電子受體而被廣泛應用於有機超導體、光伏電池等領域。為進一步探索曲面的不同表面（凹面、凸面）的性能及組裝特徵，具有開放曲面的有機共軛分子近年來引起了科學家們的研究興趣。以分子構型來簡單劃分，曲面共軛分子主要包括分子碗、分子手環、螺烯、馬鞍形分子、扭曲的石墨烯片段，以及它們之間的相互交叉融合結構等。曲面共軛分子的研究瓶頸在於它們得高效及大量合成，因此其發展受益於有機合成方法學的進步。

分子碗素馨烯（Sumanene）是C60的基本結構單元，它由三個苯環和三個環戊二烯交叉稠合而形成，因此呈現C3v-對稱性。為了進一步調控素馨烯的電子結構和堆積方式，蘭州大學邵向鋒教授課題組將素馨烯上的三個非共軛的亞甲基用硫族雜原子來替換，設計了「硫族原子雜化的素馨烯（Trichalcogenasumanene）」。他們首先發展了硫雜素馨烯這一新型碗狀分子的高效合成策略（Angew. Chem. Int. Ed.,2014,53, 535–538），實現了10克及以上的合成，為後續研究奠定了基礎。基於這些工作，他們合成了硒雜和碲雜素馨烯（Chem. Commun.,2016,52, 14486–14489）。運用物理有機化學手段，他們闡明了硫雜素馨烯的構效關係，揭示了外圍苯環、硫族原子、烷氧基為三個化學活性位點（圖1），並針對這三個位點開展了區域選擇性功能化。比如，以Oxone為氧化劑使得外圍苯環選擇性開環（Angew. Chem. Int. Ed.,2015,54, 267–271），進而製備了手性共軛稠環（Chem. Eur. J.,2017,23, 14375–14383）；以H2O2為氧化劑對噻吩環進行了選擇性氧化，並通過靜電作用與苯並菲形成了手性共結晶（Chem. Commun.,2017,53, 1546–1549）。

圖1. 硫雜素馨烯的化學結構及反應活性位點

最近，他們以FeCl3為試劑對硫雜素馨烯外圍的烷氧基實施了功能化。他們發現，硫族原子對於硫雜素馨烯的反應活性具有重要影響（圖2）。對於1a/1b，同一苯環上的兩個烷氧基轉化為鄰醌（2a/2b）；對於1c，六個氯原子加合在三個碲原子上（2c）。與此同時，他們也研究了苯並菲衍生物（HBT）與FeCl3的反應，發現HBT上的僅有一個烷氧基轉化為酚羥基。這一結果充分證明，硫族原子雜化素馨烯呈現特殊的化學反應活性。

圖2. 硫雜素馨烯與FeCl3的反應研究

X-射線單晶衍射、理論計算、光譜以及電化學研究表明，從1a/1b向2a/2b的轉變使得分子構型及電子結構發生了巨大改變。化合物2a/2b呈現近紅外吸收，而且它們的醌式單元可被還原為半醌。在恆電位還原下，2a/2b的近紅外吸收消失，並伴隨著熒光從無到有的變化，因此它們在電化學感測或者電致變色方面具有潛在的應用前景。以2a/2b為起始原料，通過它們與芳基鄰二胺或者1,2-二苯基乙二胺的縮合反應製備了吡嗪稠合的硫雜素馨烯，這一化學轉換一方面擴展了分子的共軛結構，另一方面使得分子構型從碗狀轉變為勺子狀。當2a/2b與1,8-萘二胺反應時，發生了重排反應，形成了[7-6-6]-稠合的共軛雜環，分子的構型也從碗狀轉變為雙曲面（圖3）。這些新體系表現出了固態熒光、溶質變色、酸致變色（圖4）以及良好的半導體性能。

圖3. 化合物2a/2b與二胺類化合物的反應研究

圖4. 勺狀分子的光學性能

這一成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。論文第一作者是孫彥濤博士（蘭州大學本科畢業並保送至邵向鋒教授課題組碩博連讀）。該工作從烷氧基脫除並原位轉變為鄰醌結構這一現象的發現，到條件優化、官能團轉化、光電性能研究，共計歷時4年。在研究期間，多位研究生參與該工作，尤其是李學香博士（2015年畢業，現為西北工業大學副教授）貢獻良多。中科院化學所狄重安研究員和朱道本院士課題組在半導體性能表徵，以及蘭州大學張浩力教授課題組在理論計算方面給予了合作研究。該工作得到了國家自然科學基金委優秀青年基金（21522203）和 國家重點研發計劃（2017YFA0204903）的經費支持。

該論文作者為：Yantao Sun, Xuexiang Li, Chunlin Sun, Hongguang Shen, Xueqing Hou, Dongxu Lin, Hao-Li Zhang, Chong-an Di, Daoben Zhu, Xiangfeng Shao*

Trichalcogenasumaneneortho-Quinones: Synthesis, Properties, and Transformation into Various Hetero Polycycles,

Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 13470–13474, DOI: 10.1002/anie.201707397

邵向鋒教授簡介

邵向鋒，1998年和2001年於蘭州大學分別獲得理學學士和碩士學位；2004年於中國科學院化學研究所獲理學博士。先後在日本科學技術振興機構、京都大學、大阪府立大學從事博士後研究，2010年至今受聘蘭州大學功能有機分子化學國家重點實驗室教授。2015年獲自然科學基金委優秀青年基金資助，科技部納米專項「單分子器件的精準製備和原位高靈敏測量技術」第三課題組組長。主要從事有機功能分子的設計合成、可控功能化、分子組裝等方面的研究，在Nature, Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett., Chem. Sci., Chem. Mater., Chem. Eur. J.等刊物上發表論文50餘篇。

http://www.x-mol.com/university/faculty/11202

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