走向美好世界之路——光催化技術

光催化技術

文/雲岫

走向美好世界之路——光催化技術

隨著人類日益增長的能源需求與能源日益短缺矛盾的加劇，新能源尤其是太陽能的開發利用也顯現出更加重要的位置。光催化以其反應條件溫和、能直接利用太陽能轉化為化學能的優勢，備受科研人員的關注。

光催化能將太陽能轉變為化學能，例如光解水制氫、光還原二氧化碳等，如果能夠大規模地應用，將可以有效地緩解上述矛盾。此外，光催化還可以利用太陽能降解有機污染物、還原重金屬離子、實現自清潔等，因而也是一種理想的環境污染治理技術。光催化在能源及環境保護領域中均顯現出巨大的應用前景。

神奇的光催化技術

隨著工業革命的完成，人類社會步入了一個嶄新時代。尤其進入21世紀以來，科技的發展更是日新月異，人們的生活水平也相應達到了一個前所未有的高度。但在科技進步、經濟高速發展的同時，卻面臨了全球性的能源短缺與環境污染等重大問題。這些問題與我們息息相關，可以說關係著人類的未來。因此在重視物質文明進步的基礎上，我們更要重視對與之相伴的能源與環境的問題。如何在減少資源消耗的同時獲得最大的產出，如何在開發資源的同時最大限度地保護環境，如何利用已有的資源去開發新的資源，對此，我們應當仔細考慮合理開發和利用已有的資源，以及找到新的途徑去獲取新的資源和保護環境。

以半導體材料為核心的光催化技術則為我們提供了一種比較理想的能源利用及污染治理的新思路。光催化技術可以利用太陽能分解水製取綠色能源氫氣，可以緩解或部分解決能源危機；利用太陽能降解有機污染物、還原重金屬離子等，還能保護土壤及水源，有效地改善我們的環境。

光催化是一個嶄新的領域，其本質是在催化劑下所進行的光化學反應，因而結合了光化學與催化化學。其基本原理是當能量光子匹配時，電子受激躍遷，形成光生電子-空穴對，在光照下不斷地與吸附在催化劑表面的物質發生氧化還原反應，從而將光能轉變為化學能（與水作用）或達到污染物的降解（與有機物或重金屬離子作用）。

半導體光催化反應按傳統理論可以分為三個步驟：首先是載流子的生成過程，價帶上的電子（e-）受到光量子的激發進入導帶，在價帶上形成帶正電的空穴（h+），電子與空穴這對光生載流子具有與帶隙對應強度的還原與氧化能力；其次是載流子的遷移過程，一部分光生載流子會由於碰撞、缺陷等原因在半導體內部發生複合，而另一部分壽命較長，遷移率較高的則會向表面遷移；最終是載流子參與反應的過程，遷移到半導體表面的活潑空穴與電子與環境中的物質發生作用，完成光催化過程。

半導體光催化反應基本過程示意圖

光催化以其自身利用光能和室溫下可完成深度反應的特性，已成為科研領域最為活躍的研究方向之一，並在該領域的基礎研究中獲得了許多重要獎項。特別是自Honda-Fujishima效應發現以來，半導體光催化技術吸引了大量學者從事該領域的科研。而隨著研究面的拓展以及深度的不斷增加，光催化研究已拓展至能源、衛生、環境、治污、合成等諸多領域。相信，光催化技術因其廣闊的前景終會給我們生活帶來巨大福音。

光催化技術的應用

產氫

二氧化鈦光解水制氫的反應早在20世紀70年代就被報導，由於化石燃料的不可持續性，以及燃燒過程所帶來的溫室效應、酸雨等環境污染的全球性問題，且當時正處於第一次石油危機，因而其作為利用太陽能緩解能源危機的方法受到人們的極大關注。構建一個清潔可再生的能源體系已成為世界各國的研究重點。利用自然界豐富的太陽能光催化製取高燃燒值且產物無污染的氫作為發展新能源的途徑之一，也日益受到國際社會的關注。氫是一種具有高燃燒值、高效率和清潔的能源，但是目前氫的生產還主要是依靠煤、天然氣的重整來獲得,這必然會加劇非可再生能源的消耗並且帶來環境污染問題。因此，以水、生物質等可再生物資為原料，利用太陽能制氫則是從根本上解決能源及環境污染問題的理想途徑之一。

太陽光能量豐富，取之不竭，是理想的能量來源。而其中約50%分布在可見光區域，能量譜如下圖所示。光催化能夠利用太陽能作為初級能源，分解水製取綠色能源氫氣，是一種解決能源危機的潛在技術。

太陽光能量分布示意圖

目前利用太陽能製備綠色能源氫氣的方式，有太陽能發電分解水、太陽能高溫集熱分解水、重整生物質能、光生物法制氫，以及半導體光催化制氫等。其中半導體光催化制氫由於成本相對低廉、較易實施且效率高等特點，受到國內外科學家的高度關注，被稱為「21世紀夢的技術」。

光催化分解水制氫

在光催化制氫材料的研究中，早期研究主要集中在紫外光響應的二氧化鈦（TiO2）。TiO2具有穩定無毒、高效且儲量豐富的特點，是光催化領域研究的最廣泛、最深入的體系。其中金紅石相TiO2具有分解純水的能力。但是只能在全光譜下具有這種能力，且效率極低，距離應用十分遙遠。之後科學家們對TiO2做了一系列的改進，例如採用陰離子摻雜、表面敏化等手段，將TiO2的光吸收拓展至可見光區域，且大大提高了效率。但由於載流子複合嚴重的問題，仍然是制約其走向實際應用的瓶頸。

在接下來的研究中，科學家們又開發出其他體系的光催化劑，進一步提高了光催化分解水制氫的效率。在開發新型高效光催化劑方面，日本科學家一直走在世界前列。Kudo等首先發現具有共角的TaO6八面體結構的鹼金屬和鹼土金屬鉭酸鹽NaTaO3有很高的產氫活性，特別是在進一步修飾了NiO助催化劑後，在紫外光照射下可達到56%的分解純水的表觀量子效率，這是目前所得到的紫外光下最高分解水效率。但是由於太陽光譜中紫外光僅佔5%，故距離應用還需要改進，需要獲得可見光下高效的光催化劑才能實現真正應用的目標。

日本Domen研究組通過在NH3流中加熱Ga2O3和ZnO混合粉末,得到了纖維鋅礦結構的固溶體光催化劑Ga1- xZnxO1- xNx。GaN和ZnO均為纖維鋅礦結構，帶隙較大，只能吸收紫外光，但該固溶體卻能吸收可見光。在修飾了Rh2- xCrxO3 助催化劑後，已經得到了420nm處5.9%的量子效率，這是目前研究中最高的可見光分解水效率，該研究成果顯示了光催化分解水制氫的重大進展。但是要達到大規模應用需要可見光下10%的量子效率，還有一段很長的路要走。

此外，光催化技術還可以用於光還原二氧化碳。在光照條件下，催化劑可以將二氧化碳還原為甲醇、甲烷、甲酸等小分子有機物。與解水制氫不同，光還原二氧化碳產物總類繁多。例如硫化鋅納米粒子在光照下可以將二氧化碳還原為HCOOH，具有高的量子轉換效率，但目前具體的機制尚不清楚，還在探索階段。

環境方面的應用

自從二氧化鈦光分解水反應發現以來，光催化反應引起了化學、物理、材料、環境保護等領域許多學者的關注。在環境治理領域，研究人員利用半導體光催化的技術，對有機染料的降解、工業廢水的凈化以及室內污染物的處理等進行了大量研究並取得一系列的進展。很多技術被申請專利並實現了實際應用。在該領域主要利用光催化劑的氧化能力，最終使污染物完全分解。

二氧化鈦光催化劑在環境等諸多領域的應用

在工業廢料的污染物中，有機類污染物最多且危害極大。例如石油工業中的烯烴、醇醛酮等，化工中的鹵代物甲苯等，都可以利用光催化劑在光照下將其分解為無毒的二氧化碳、水和無害的小分子有機酸等，這樣能顯著改善工業廠區周圍的空氣環境質量。在垃圾處理中，可以將TiO2納米光催化劑加入到含鹵塑料中，在焚燒處理這些垃圾的過程中TiO2結晶析出，可以將產生的大量有害物質吸附並催化降解，大大降低了對環境的破壞。

在抗菌除臭方面，一些光催化劑對許多細菌都有抑制和殺滅作用。例如3D花形氧化銅光催化劑可以有效殺滅白色念珠菌。其機理是光催化劑受光照激發後產生的·O2- 和·OH等活性物種能破壞細胞膜質，從而有效殺滅細菌並抑制細菌分解而產生的H2S、NH3等臭味物質。納米TiO2具有很強的氧化還原能力,具有凈化空氣、除臭等功能,可製成抗菌防霉內牆塗料。利用納米光催化劑的光譜殺菌特性,已經研製了多種抗菌材料,並且廣泛應用於醫院、建材等行業。

室內污染物主要是一些硫氮化合物如硫醇、硫醚胺類等物質發出的。這些物質成分複雜，濃度低但具有很高的毒性，令人不適。可以將二氧化鈦光催化劑負載在活性炭纖維上，製備出光催化空氣凈化器，能夠有效的去除硫化氫、胺等臭氣物質。達到室內凈化的效果。

光催化技術在室內凈化的應用

將TiO2納米粒子分散在二氧化硅為主要成分的無機物中製成薄膜，具有很好的透光性且能實現自清潔，污染物不易在表面附著。當紫外光照射時，以TiO2為代表的光催化材料具有很強的氧化性，能夠分解附著的污染物並維持超親水功能。將這種具有光催化特性的薄膜塗覆在玻璃牆、陶瓷等建築材料上，具有凈化空氣、防污等環保功能。

光催化自清潔技術

光催化技術的展望

光催化技術所面臨的核心問題是尋找性能優良的光催化劑，所以高效光催化劑的篩選與製備是光催化研究的核心課題。光催化的實現依賴於高效的光催化材料，而其活性由許多因素共同作用決定。除了外界因素的影響，諸如催化劑濃度、溶液pH值、活性氧、光強等外，起決定性因素的還是光催化材料本身的性質，例如半導體光催化劑的晶型屬性、粒徑大小、表面缺陷種類及分布以及比表面積等。光催化研究40多年來，在很多體系中都取得了重要進展。但目前來看，光催化材料仍然存在光吸收較小、帶邊位置過高或過低、體系本身穩定性差等問題，故對光催化材料的改性研究是非常必要的。提高光催化效率首先需提高光吸收。其次是增強光生載流子的分離。

目前，光催化在環境領域已經實現應用並具有一定的規模，但在能源方向還有待突破。採用光催化高效制氫是一項十分有吸引力的工作，如能實現必將極大地改善我們的生活。光催化制氫的效率還有待進一步提高，尤其直接分解水制氫的效率還很低，遠未達到實際應用的10%的要求。這就需要科學家持之以恆的耐心和勇氣，需要長期不斷地堅持探究。值得一提的是，中國科學家有機會在這一挑戰性領域作出自己的貢獻，從目前報道的結果看，國內也已取得一些重要進展並獲得廣泛關注。相信不久的將來光催化一定會獲得重大突破，並造福社會！

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