綜述：分子篩上甲醇轉化過程的熱力學和拓撲結構

最新 02-24

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171231

文章來源：《化工學報》2018年第69卷

第1期：116-127

分子篩上甲醇轉化過程的熱力學和拓撲結構

蔡達理，張晨曦，侯一林，陳兆輝，王垚，崔宇，魏飛

（清華大學化學工程系，綠色反應工程與工藝北京市重點實驗室，北京 100084）

摘要

現代新型煤化工是我國當今基礎有機化學工業發展的新亮點，也是世界化工界的又一次革命。煤制化學品路線經歷氣化、變換、甲醇合成、甲醇制烴類等過程，其中，最為重要的是分子篩上甲醇轉化的過程。本文綜述了分子篩上甲醇轉化的相關研究，一方面從ZSM-5上甲醇轉化的生成烴池及烯烴的熱力學機制和產物分布出發，介紹了多甲基苯生成烯烴熱力學平衡模型和其中的芳烴池生成烯烴熱力學機制，另一方面，介紹了基於Ising模型的分子篩離散拓撲結構模型。利用分子篩孔道堵塞與圍棋中「氣」的有無的類似性，能夠很好地再現SAPO-34上的相變失活現象和不均勻的積炭分布現象。以模型為指導，介紹了一些分子篩多級結構構築的工作，這些工作很好地提升了催化劑選擇性和壽命。這些概念對於準確理解甲醇在分子篩上的反應與失活機制、產品分布及提高選擇性有指導意義。

引言

我國是世界上最大的化學品生產國，同時也是石油資源的短缺國，如何利用我國有限的石化燃料資源生產化學品是一個重要的戰略性問題。眾所周知，我國具有「富煤貧油少氣」的能源格局，這決定了我國能源行業的發展中必須注重煤炭資源的清潔利用。2016年，我國石油對外依存度已經超過64%，加之複雜的國際政治環境，不穩定的中東石油出口等因素，我國的石油安全和能源安全無法得到保障，長期依賴進口石油的發展模式必然不可持續。從能源安全形度出發，煤炭作為我國儲量最多，佔比最大的能源，應當承擔起保障國家化工基礎原材料的重任，尤其應當發展通過煤生產化工平台化合物三烯及三苯的相關技術和工業裝置。

事實上，以煤炭為原料生產基礎有機化學品是近年來世界化工界的又一次革命。這不僅使得近十年來煤經甲醇制烯烴的規模在我國迅速達到了近千萬噸每年的量級，也使得我國在煤制乙二醇、煤制芳烴等方面也走到了工業裝置或工業試驗階段。諾貝爾獎得主化學家喬治·安德魯·歐拉曾提出「甲醇經濟」的概念：運用甲醇作為平台化合物，用於生產其他化合物和作為能源提供。甲醇制烴類（methanol-to-hydrocarbon, MTH）的研究迅速成為熱點及我國化工產業發展的重點。

現代新型煤化工主要有兩大方向。一條路線是以費托合成為代表的，以合成氣作為中間體，直接合成目標產物的煤制油過程；另一條則是以甲醇合成為前驅，以甲醇制烴類為核心的煤制基礎化學品。在其中，煤先經歷氣化變換等工藝生成合成氣，然後合成甲醇，再由甲醇合成烯烴、芳烴等產品。由於合成氣制甲醇的工藝成熟、甲醇與合成氣易分離，甲醇制烴類過程是目前工業化路線的核心。這個步驟中，最為關鍵的是分子篩上的甲醇轉化過程，甲醇轉化過程的選擇性和能耗直接影響著煤化工路線的經濟性。近年來在合成氣直接制烯烴及芳烴的基礎研究中也取得了很大的進展，但怎樣解決合成氣高效轉化為烯烴、芳烴的同時，解決產品與合成氣的分離等工程問題還有待進一步的研究。

在我國，甲醇制烯烴行業方興未艾。截至2017年1月，我國共有13套甲醇制烯烴裝置投產，投產產能約900萬噸烯烴/年。同時，在建甲醇制烯烴裝置有約十套。預計到2020年甲醇制烯烴產能將達到1500萬噸烯烴/年。在石油價格僅40美元/桶時，甲醇制烯烴裝置仍能保持贏利，這體現了這一技術的生命力。但該技術在技術上有兩大問題，一是催化劑失活快，一般需用小孔分子篩擇形來得到烯烴，因烴池機理和催化劑失活，原料有2%～5%變為焦炭，怎樣從分子篩拓撲結構、烴池失活機理及分子篩中離散傳遞的角度深入認識這一過程是個十分重要問題。二是甲醇制烯烴過程總伴隨著多達數百種不同產物的生成，同時所生成的烯烴有時會受到熱力學平衡的限制。怎樣從分子篩結構、失活及過程熱力學的角度深入認識這一現象對於深入理解這一問題十分重要。

此外，甲醇制芳烴工藝也正在起步。清華大學和華電集團合作，於2013年完成了3萬噸甲醇/年的工業試驗裝置驗證，成為國內首個工業試驗裝置。目前，國內有多個10萬噸芳烴/年裝置正在建設，即將竣工投產。

甲醇制烯烴過程的機理研究長期以來是困擾催化研究者的重要問題，核心問題是第1個碳-碳鍵怎樣形成及為何會在低溫下會有大量乙烯生成，目前較為一致的看法是雙循環機制，即生成的烯烴由碳正離子機制形成烯烴反應循環，產生大量烯烴。而後，大量烯烴芳構化形成芳烴環，由甲醇與芳烴甲基化、側鏈異構化及斷鏈成烯烴，這個過程被稱為烴池機制或碳催化機制。甲醇轉化的Gibbs自由能低，可認為是不受熱力學平衡影響的動力學控制，如有烯烴大量生成，烯烴間的轉化常常受熱力學平衡影響，同時在分子篩的存在下，孔道擇型作用會使得這一問題十分複雜，擇型與動力學問題已有大量研究，而將熱力學、動力學與分子篩擇型一起考慮則未見文獻報道。分子篩是一個十分規則的三維空間網路結構，烴池機制下的失活過程主要是其交叉孔或籠中芳烴環長大堵塞。這一堵塞是一個離散的0-1過程，如同圍棋中的「氣」的概念。孔道中活性位數量太多時，一定概率的堵塞造成沒有「氣」的活性中心失活並將產品或原料關進失活的區域內，造成活性中心失活更快，並會使烯烴選擇性大幅下降。這一問題很大程度上與分子篩的拓撲結構相關，是離散相變中最有名的Ising問題。一維Ising系統中無相變。Onsaga發現的二維Ising存在相變並給出了限定條件下的解析解，Yang提出的電子自旋向上、向下的磁性問題可用數學上的0-1來描述，並求解了二維Ising模型的自發磁化係數，為Ising相變的分析提供了很好的基礎。但三維的Ising相變問題仍未取得解析解，只能通過計算機模擬得到。

在這樣的背景下，本文首先從甲醇制烯烴的催化劑結構、烯烴間轉化的熱力學與平衡限制機制出發，深入分析了甲醇制烯烴過程的產品分布規律。進一步地由反應的烴池機理模型所引起的離散失活從而帶來的Ising相變問題出發，分析了這類反應失活問題會出現的催化活性中心多，反而會出現反應選擇性下降及積炭上升的原因，並利用多級結構催化劑的概念解決這類催化劑設計問題，以期對該過程有更為深入的認識。

結論與展望

小孔擇型分子篩上的反應-擴散-失活問題是近年來煤制化學品的核心問題之一，應用離散與拓撲的方法，可以更深入地認識分子篩中的離散反應-失活與熱力學問題。傳統的分子篩催化理論認為分子篩的類型和孔尺寸、籠的大小通過「篩」出分子決定產物分布。熱力學模型隱含的假設是在模型中包含可以擴散出、可以生成的分子，並進行熱力學模型的計算。同樣暗含了分子篩結構的影響。在這一點上，本文的模型從另一個角度豐富了對於傳統分子篩催化理論的認知。

本文從分子篩限域過程的碳催化分析入手，發現了控制烯烴產物分布的籠中熱力學產物分布機制，並建立了熱力學模型闡釋產物分布。從分子篩拓撲結構出發，用圖論的全新視角對分子篩離散失活進行建模，並分析了其中Ising失活相變問題，與實驗相符。

從動力學研究走向熱力學分析和對分子篩拓撲結構的關注，分子篩上甲醇轉化的研究正在逐步深入。面向未來，需要進一步發展分子篩的離散分析、多尺度研究：微觀尺度上，將動力學和熱力學結合，深入理解每一個分子篩籠中發生的具體反應；介觀尺度上，運用網路和圖論思想把宏觀性能和微觀反應結合起來；宏觀上，則是對分子篩進行設計和修飾，以期達到更好的反應性能。

研究進展

1.1 催化劑合成

1.2 反應機理研究

ZSM-5上甲醇轉化的熱力學分析