基於超分子組分協同效應的稀土分離研究獲進展

稀土是現代工業不可或缺的原料，是重要戰略資源。由於具有特殊的核外電子構型，稀土元素在電池、電子設備、造影劑、永磁材料、超導材料以及催化劑製備等方面有極為廣泛的應用。稀土元素在地殼中丰度較高，但大部分稀土礦是伴生礦產，且隨著稀土資源的不斷消耗，精礦品位，冶煉提取及其回收利用成為稀土產業發展亟需解決的關鍵科學問題。

近期，中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室孫慶福課題組及其合作者，基於超分子協同作用實現了稀土-稀土、稀土-過渡金屬、稀土-鹼土金屬的單步高效分離。

前期工作中，課題組發現2，6-吡啶二醯胺基三腳架三齒配體（L）與鑭系金屬（Ln）自組裝形成的 Ln4L4超分子四面體結構中存在較強的配體協同作用。最近，該團隊發現該類配體具有高度的組裝適配性，能夠同時與鹼土、過渡以及稀土金屬定量自組裝得到異質同構的 M4L4（M=CaII，CdII和LnIII）型超分子四面體。同步輻射單晶結構解析發現，四面體結構中 CaII或 CdII離子同樣具有三帽三角稜柱的九配位構型，這在配位超分子化學中極為罕見。由於超分子組分協同效應，四面體結構在過量配體或者過量金屬離子存在條件下具有較高穩定性。作為對比，與 L 有相同配位點的單臂配體和雙臂配體與金屬組裝分別形成單核以及雙核組裝體，但組裝體的結構穩定性較弱，即在過量金屬離子或配體存在條件下會破壞原來的結構進而生成新的動態複合物。另外， M4L4四面體具有高度的金屬自分類協同自組裝行為，在多組分混合金屬離子自組裝過程中配體 L 對不同金屬離子具有超高選擇性的識別能力。實驗結果表明，配體 L 能實現鹼土金屬 CaII，過渡金屬 CdII與稀土金屬 LnIII的一步離子自分類組裝：在 CaII/LnIII（1:1）和 CdII/LnIII（1:1）混合體系中，配體 L 選擇性的僅和稀土金屬配位組裝。對於化學性質更為相似的混合稀土離子對，當兩種稀土離子半徑相差較大時，配體 L 可實現對兩種金屬的完全分離，比如離子半徑相差0.10 ? 的 LaIII/EuIII金屬對；即使對離子半徑相差較小的混合稀土離子對，配體 L 也可實現對兩種稀土離子的高效分離，例如對離子半徑相差僅為0.02 ? 的 LaIII/CeIII金屬對，得到的組裝體中含89.3%的 CeIII以及10.7%的 LaIII。據此測算出，兩種稀土四面體的配位穩定常數相差至少3.6個數量級以上。最後，該團隊基於三腳架三齒配體對金屬離子高選擇性自分類組裝的特性，通過在配體末端引入長脂肪鏈進行功能化修飾可以增加組裝體在低極性有機溶劑中的溶解度或分散性，進而概念性地展示了此類金屬分離萃取體系的實際操作性。鑒於鑭錒元素化學性質的類似性，可以預測這一新型超分子協同萃取策略在放射性核廢料的回收利用方面擁有應用前景。

相關研究成果發表在《自然-通訊》上。該研究得到了中科院戰略性先導科技專項（B類）、國家自然科學基金委「無機-有機雜化功能材料」創新群體、中組部「青年千人計劃」、國家自然科學基金、福建省「傑出青年」等項目的資助。

圖1.福建物構所基於超分子組分協同效應的稀土分離研究獲新進展

圖2.基於超分子協同萃取概念的素描創作（王卓繪製）

來源：中國科學院福建物質結構研究所

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