碳納米管的「蝴蝶效應」

碳納米管的「蝴蝶效應」

文/溫聞

碳納米管

簡單來說，什麼是碳納米管？將足球挖空，保持表面的五角和六角網格結構，再沿著一個方向擴展六角網格，並賦予平面網格以碳-碳原子和共價鍵，就形成了具有中空圓柱狀結構的碳納米管（圖1）。它是納米碳家族的重要成員之一，也是納米技術領域最具標誌性的材料之一。碳納米管不僅擁有特殊的一維結構，同時可以因為碳原子排列的細微差異，表現出截然不同的性能。這種結構敏感性也恰恰引出納米材料領域的重要課題之一——對納米材料微結構的控制製備，它是決定納米材料發揮作用的重要環節。「蝴蝶效應」是宏觀系統里對微小初始條件敏感性的著名論斷，借用這一概念，我們將詳細介紹微小碳原子結構的變化對碳納米管電學性能及應用的巨大轟動效應。

圖1 足球、「足球烯」即富勒烯，與碳納米管

發現與研究熱潮

碳是地球上儲量豐富、組成化合物物種最豐富的重要元素。作為我們日常生活中的基本構建元素，碳主要以煤、金剛石；二氧化碳，甲烷，一氧化碳；糖，酒精，汽油等固、氣、液態形式連接著有機與無機世界。而單質碳材料的各種同素異構體比如金剛石、石墨、無定形碳等，由於碳-碳原子搭建形式不同，導電導熱性能也大相徑庭，在不同應用領域。碳納米材料，是指至少在某一個維度上為納米尺度的碳質納米材料，包括富勒烯、碳納米管和石墨烯等。

作為典型的一維納米結構，單層碳原子和多層碳原子網格捲曲而成的單壁與多壁碳納米管，它們的直徑通常分布在0.8~2納米和5~20納米之間，目前報道的最細碳納米管可小至0.4納米，而長度範圍卻可在幾納米到幾厘米之間，最長至半米級別。因為這樣大的長度與直徑差異，可以將碳納米管聯想為頭髮絲，而實際上它的直經只有頭髮絲的幾萬分之一，即幾萬跟碳納米管並排起來才與一根頭髮絲相當。

作為科學史上偶然發現的又一典型事例，一般認為，碳納米管是由日本電子顯微鏡學家飯島澄男博士於1991年被首次發現。他在試圖表徵富勒烯的樣品中發現了管狀結構，並利用高分辨透射電子顯微鏡證實了碳納米管的存在形式——一種無縫連接的中空管狀結構。同心石墨片層可以由多層，或者僅一層（兩年後被發現）卷積而成。儘管現在看來，碳納米管的發現是個意外驚喜，但是如果沒有科學家夯實的基礎知識，時刻保有的好奇心和嚴謹的思維方式等長期培養起來的科學素養，科學史上這一抹絢麗會暗淡不少。

圖2 電子顯微鏡下的碳納米管(a.多壁碳納米管，平行的黑線對應於一層管壁的二維投影，密閉圓形結構為其橫截面示意圖；b.單壁碳納米管) 與六角網格螺旋結構示意圖 （c.碳六角網格結構為基本單元，用一對整數（n,m）唯一描述原子結構排列方式不同的碳納米管），參考期刊：《自然》1991年第354卷，1993年第363卷。

20世紀80年代中期由富勒烯掀起的碳材料研究熱潮尚未消退，碳納米管便勢如破足般隆重登場，自其被發現以來，全世界大批物理，化學，材料等學科的科研及工程技術人員對其獨特的介觀結構和性能，以及廣泛的應用潛力充滿了興趣，研究成果顯著。實際應用方面也卓有成績，比如碳納米管增強增韌體育運動器材；作為化學防護塗層、電磁屏蔽層應用在民用和航空航天領域上；作為柔性印刷電子墨水製備電子器件；廣泛用作導電添加劑加入鋰離子電池、超級電容器中加速電動車安全充電過程。

圖3 碳納米管基礎研究與商業化趨勢（幾類代表性商品：碳納米管複合材料自行車；輪船防污漆；印刷電子器件；航天器靜電屏蔽層

十分有個性的碳納米管

碳納米管具有完美的一維管式結構，碳原子以碳-碳共價鍵結合，形成自然界中最強的化學鍵之一，因此軸向具有很高的強度和韌性，可以用作原子探針及構建柔性電子器件，以及上面所提及的自行車的增強增韌材料。此外六角平面蜂窩結構圍成的管壁側面沒有懸掛鍵，所以碳納米管具有穩定的化學特性，中空管腔比實心結構又多了許多吸附面積，所以是良好的納米反應容器以及防護材料。碳納米管又因為啟用了電子和晶格熱導傳輸機制，所以熱傳導是常用金屬（比如銅）的8~10倍，因為散熱好，也可以作為許多熱界面材料。優異性能還表現在電學和光學等方面，理想下的某類單壁碳納米管可以承載普通金屬4個數量級以上的電子傳輸密度，即具有超越傳統的導電特性。單根碳納米管是肉眼不可見的，由其搭接起來構成的碳納米管薄膜也具有良好的透光性，可以用作柔性透明導電薄膜。

碳納米管最最獨特的地方還在於它的性能敏感性。下圖是兩個單壁碳納米管幾何結構和電子結構示意圖。從透視及投影圖可以看出，碳網格的捲曲方式僅有微小角度的差異，就呈現出半導體和金屬兩種截然不同的導電特性。實際上除了電學特性，它的光學和熱學特性也強烈依賴於微小碳原子的排列形式。這裡僅以最典型的電學特性為例，金屬性單壁碳納米管在完美結構和理想接觸條件下具有彈道輸運特性，是理想的納米級互聯導線；而半導體性單壁碳納米管的高載流子遷移率是硅的1 000倍，是半導體領域的未來材料。結合單壁碳納米管小尺寸的特點，它們可用作製造更小、更快、功耗更低的電子器件。例如，2013年，斯坦福大學科學家製備了由平行排列的半導體性單壁碳納米管為主要元器件的世界上最小的「計算機」。但由於半導體與金屬特性碳納米管共存的特點，使得器件製備過程複雜，性能不夠理想。近兩年，碳納米管電子器件的性能及尺寸又一次次被突破，勢在超越並最終取代目前商用的硅基器件。

圖5 單壁碳納米管電學性能（半導體或金屬）對原子結構的敏感性

為什麼會出現單壁碳納米管微結構與性能的強依賴特性呢？這都是由於它的徑向與軸向巨大的幾何差異。這直接導致它的電子結構在兩個方向上的連續與量子化差異，最終導致能帶結構的分割。尤其六角網格捲曲的徑向結構差異，是導致不同的主要原因。如前面所介紹的，碳納米管直徑、捲曲角度可以千變萬化，而同一個直徑下捲曲角度可以不同，同一捲曲角度下直徑也可以不同，它們都有可能導致最終電學性能的差異。這種結構多樣性，可以在下面的周期表中完美體現，實際上直徑越大，捲曲的螺旋形式也越複雜，性能自然也一石激起千層浪般變換起來。

圖6 單壁碳納米管周期表 （每個六角形代表一種結構，不同顏色的六角形代表不同的電學特性）

「蝴蝶效應」帶給碳納米管的機遇與挑戰

碳納米管具有優異的物理化學特性和廣泛的潛在應用。雖然近幾年，多壁碳納米管在部分領域已經實現了實際應用。然而，在最能體現單壁碳納米管獨特性能也是最具吸引力的潛在應用——即在納電子、光電子器件中的應用上仍然存在瓶頸。以上單個碳原子排列帶來的微「蝴蝶效應」，導致人工合成的碳納米管產物結構複雜，性能不均一，這極大地限制了它在器件中的應用。而碳納米管微結構的可控制備，也被定義為碳基電子學發展中亟待解決的瓶頸問題。因此發展特定結構的單壁 CNT 製備方法具有重要的科學意義和實用價值。我國在碳納米管材料的基礎研究方面處於領先地位，結構均一性的控制方法和理論不斷創新（比如從碳原子組裝源頭限制蝴蝶效應的思路），控制指標也逐年刷新。

來源——今日科協

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