中國白茶的香氣成分研究進展

郭麗 郭雅玲 廖澤明林智

摘 要:白茶主產於福建, 為我國特有的茶類。因其不炒不揉, 外形渾然天成, 毫香顯露。而且賦予這種高雅 香氣的揮發性物質有很多種, 對於創製白茶新產品具有重要的研究意義。本文比較了同時蒸餾萃取法與頂空- 固相微萃取法對白茶香氣成分含量的影響, 闡述了白茶香氣活性成分鑒定的研究現狀, 探討了白茶香氣成分 在加工中的變化規律, 以及相關酶類如糖苷酶、脂氧合酶和多酚氧化酶等活性的變化趨勢, 分析了利用香氣活 性成分構建不同香型白茶的香氣質量評價模型的可行性。綜上所述, 白茶香氣化學的研究進程亟需加快, 尤其 是開展香氣活性成分的鑒定及其代謝組學分析, 研製新香型白茶, 有助於豐富茶葉風味化學的理論研究內容 和提升白茶產業在農業經濟中的地位。

關鍵詞:白茶; 香氣成分; 氣相色譜-質譜技術; 氣相色譜-吸聞技術

1 引 言

近年來, 揮發性物質的分析與鑒定技術日趨成熟, 茶 葉香氣化學的研究取得很大進展。香氣品質是茶葉感官評 價的重要指標, 其水平的高低是由多種香氣成分共同決定 的, 尤其是具有香氣活性的成分即香氣特徵成分。目前,茶 葉香氣活性成分的研究已發展成為香氣化學研究領域的重 點方向, 不少茶類如綠茶、黑茶(普洱茶)和烏龍茶等的相關 研究成果也已見報, 拓展了茶葉品質的提升空間。

六大茶類之一的白茶,加工工藝最精簡, 成茶白毫顯 露, 富含多種活性成分, 具有提神、利尿、抗突變、抗腫瘤、 降血脂、抗炎痰、抗過敏反應等生理功能。香氣也是白 茶感官品質的重要組成部分, 「毫香」就是白茶典型的香氣 特徵。毫香的產生與茶樹芽葉上的表皮毛(俗稱茸毛、茶毛) 密切有關, 尤其是其形態結構與內含物。還有研究表明, 不同等級、不同年份白茶的香氣成分含量、配比及其在加 工中的變化也不同, 而且分析方法不同,得出的結果 也有差異。

2 提取方法對白茶香氣成分的影響

茶葉中揮發性成分的萃取方法主要有同時蒸餾萃取 法(simultaneous distillation extraction, SDE)、頂空-固相微 萃取法(head space-solid phase micro-extraction, HS-SPME)、減壓蒸餾萃取法(vacuum distillation extraction, VDE)等, 其 中 SDE 法和 HS-SPME 法較為常用。SDE 法和 HS-SPME 法萃取白茶的香氣成分存在明顯差異, 尤其是香氣成分數 量和含量較高的成分。SDE 法鑒定的香氣成分比 HS-SPME 法少 21 個, 醛類物質和醇類物質含量較高, 卻未能檢測出 β-芳樟醇; HS-SPME 法萃取的醇類物質雖較多, 但未能檢 測出芳樟醇和己醛; 採用 SDE 法和 HS-SPME 法提取 綠茶香氣成分, 檢測結果差異也很大。比較得知HS-SPME 法能提取較多風味組分, 更能真實反映茶葉本身的香氣特 征, 認定它是一種較好的香氣提取方法。進一步優化提 取工藝, 得知沸水沖泡時, 適宜茶水比為 10 g:100 mL, 在 50 ℃下提取茶湯上空的香氣, 能較為全面、穩定, 並可避 免香氣成分的損失和轉化。目前採用 HS-SPME-GC-MS 法分析茶葉香氣成分, 僅可對其定性, 不能準確定量。從這 個角度來看, SDE-GC-MS 法有優勢, 可精確定性定量。但 是, SDE 法也有存在不足, 如其對熱敏性的揮發性成分影 響較大。尤其是不飽和脂肪酸氧化降解生成一些脂肪族醇、 醛物質, 糖苷類化合物水解釋放出芳樟醇、香葉醇, 以及 β- 胡蘿蔔素熱降解生成 β-紫羅酮等物質。

3 白茶的香氣活性成分的鑒定

茶葉的香氣成分有數百種, 並不是每種成分對整體香味都有貢獻, 僅有少數成分能被感受到, 對整體香味起 重要作用, 這部分物質即是茶葉的香氣活性成分。目前, 食品香氣研究中應用較多的風味分析技術主要有氣相色譜- 吸聞技術(gas chromatography-ofactometry, GC-O)、香氣提 取物稀釋分析(aroma extract dilution analysis, AEDA)、溶劑 輔助風味蒸發(solvent assisted flavor evaporation, SAFE)等 , 其中氣相色譜-吸聞技術在茶葉香氣研究時應用較 為廣泛。檢析綠茶、普洱茶和烏龍茶的香氣特徵成分, 發 現茶葉中的香氣活性成分很多, 因茶類和香型的不同而各 異。普洱茶的陳香特徵是由 5 個酚性甲氧基類化合物來 體現,木香的特徵成分為 α-紫羅酮、β-紫羅酮、α-雪松醇 等; 不同香型的烏龍茶都含有芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅰ、 水楊酸甲酯和香葉醇等特徵成分,但各有自己的主體香, 如蜜香的主體香為芳樟醇和芳樟醇氧化物Ⅰ,奶香的為吲哚,花香的是芳樟醇、水楊酸甲酯、己酸-順-3-己烯酯和 α- 法尼烯; 已明確的綠茶香氣特徵成分有葉醇、2-乙基己醇、 苄醇等。

研究表明,香葉醇、芳樟醇及其氧化物 II 和 IV是白 茶顯「毫香」的特徵成分,苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇和苯乙 醇則代表「清醇」特徵, 而己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-3-己烯 醇和 1-戊烯-3-醇是嫩香的特徵成分。但是, 目前很多種 揮發性成分的閾值尚未鑒定, 因而難以確定香氣活性值 (odor activity value, OAV)是否大於 1。並且 HS-SPME 法檢 測出白茶香氣組分中含量最高的不是己醛, 而是 β-芳樟醇。由於 β-芳樟醇的香氣閾值(6 ng/g)很低, 很可能是白 茶的香氣特徵成分。而含量次之的香葉醇、苯乙醇等均 為糖苷類化合物的降解產物, 尚不能確定是否是白茶的 香氣特徵成分。

4 香氣活性成分在白茶加工中的變化

茶葉香氣特徵的形成是由加工工藝促成的。香氣物質 除少數為鮮葉本身固有的物質外, 主要是由香氣前體在加工中經酶促作用和熱化學反應轉化而來的。具體地說,主 要由糖苷類化合物的降解、脂肪酸的過氧化及降解、類胡 蘿蔔素的氧化降解、氨基酸的脫氨脫羧及 Maillard 反應等 途徑生成。其中,糖苷類化合物對茶葉香氣特徵的形成貢 獻較大, 因而這方面的研究較為深入。目前, 已在茶葉中發 現的糖苷酶有: β-葡萄糖苷酶、β-半乳糖苷酶和 β-櫻草糖苷 酶; 糖苷類化合物的苷元主要有: 順-3-己烯醇、芳樟 醇及其氧化物(Ⅰ、Ⅱ)、香葉醇、水楊酸甲酯、苯甲醇和 2-苯乙醇等, 在鮮葉中多以雙糖苷(C5-C6)形式存在, 這些苷元的組成及含量季節性差別較大, 在加工綠 茶時的利用率低於 30%, 而加工紅茶時的利用率則超過 90%。張正竹等還發現鮮葉攤放 2 h 後, 糖苷類香氣前 體總量增加,殺青等後續加工階段逐步降低。日本清香綠 茶中的香豆素苷, 因延長蒸青時間和升高幹燥溫度而明顯下降。β-葡萄糖苷酶在綠茶鮮葉攤放 2 h 後活性達到最 高, 而在紅茶鮮葉萎凋過程中逐步增強, 其活性變化明顯 受環境溫濕度的影響;烏龍茶做青期間酶活性呈雙 峰變化趨勢, 結束前約2 h達到最大值, 且重做青比輕做青 的酶活性高。

茶鮮葉與成茶中的脂肪酸組分相同, 大多數都是不 飽和脂肪酸, 主要有月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸及 亞麻酸等, 其中亞麻酸含量最高, 品種間的差異很明顯。紅茶發酵會使這些脂肪酸氧化降解生成 6 個碳的醇 和醛類香氣化合物, 亞麻酸降解生成青葉醇; 類胡蘿蔔素 的氧化降解生成 β-紫羅酮等酮類物質, 實際上就是多酚氧 化酶催化兒茶素形成氧化型兒茶素, 這種氧化型兒茶素再 與其他兒茶素縮合, 產生茶黃素及進一步形成茶紅素。同 時, 也與 β-胡蘿蔔素反應, 使其降解生成 β-紫羅酮。與其 他結構的胡蘿蔔素作用, 便產生相應的酮類香氣化合物; 茶葉中的氨基酸發生 Streck 反應時降解生成醛類、醇類化 合物等, 在與糖類化合物發生 Maillard 反應時生成吡嗪類 化合物, 不過反應過程中會受到水分和溫度的影響。由此可見, 以上研究多集中於紅茶、綠茶和烏龍茶等茶類, 涉及到白茶香氣化學的研究甚少。

白茶加工工藝雖不及紅茶、綠茶複雜, 僅萎凋和乾燥 兩個關鍵加工工序。但是,白茶的長時萎凋是一項非常有 特色的工藝, 既不同於紅茶的萎凋, 也有別於綠茶的攤放,對白茶品質的形成有很強的影響力。鮮葉萎凋時, 多酚氧 化酶(polyphenol oxidase, PPO)活性上升幅度比過氧化物酶 (peroxidase, POD)快, 隨萎凋時間延長呈「升-降-升-降」的趨勢, 即出現了兩次高峰; 過氧化酶活性的變化趨勢為先 升後降, 且在萎凋 12 h 時達到峰值; 谷氨酸脫羧酶 (glutamic acid decarboxylase, GAD)活性的變化為先增後減, 與過氧化酶相似。酶活化時, 香氣物質也在轉化。有研 究發現,萎凋可促使白茶香氣組分增加,尤其是大分子香 氣物質如苯甲酸己酯、α-紫羅酮、β-紫羅酮、順-茉莉酯等。以上研究闡明了萎凋時酶活性的變化及香氣物質的變化, 初步明確了白茶香氣成分在加工中的變化規律。

5 白茶香氣質量評價模型的構建

茶葉香氣品質的評定通常採用感官審評法, 此法屬 於技能型評審, 需要較長時間訓練, 受審評人員體質、喜好 等人為因素的影響也較大, 因而專家學者正在尋找一種快 速的儀器評價法。目前, 電子鼻在食品風味評價中的應用 較為普遍, 在茶葉上的應用也有不少。利用由金屬氧化物 作為感測器的電子鼻(electric nose, E-Nose)來嗅聞茶葉香 氣物質, 辨別出 5 種不同工藝加工的茶葉, 與感官審評 的關聯性很好[49]; 等級不同的綠茶和紅茶也可採用電子鼻 來區分, 結合使用電子舌(electric tongue, E-Tongue)判 定結果的準確率更高。但是, 電子鼻同人鼻一樣不能辨 析出香氣成分的含量、組成、比例等,因此香氣物質的定 性定量分析仍需藉助氣相色譜儀與質譜儀。

香氣特徵成分已成為當前茶葉風味化學研究的熱點, 可用來評估綠茶、紅茶質量。並且運用多元統計法分析 茶葉香氣指紋圖譜, 以期構建白茶和烏龍茶的香氣質量評 價模型, 評判結果與感官審評法一致, 作了實例驗證。

6 總結與討論

6.1 提取白茶的香氣成分宜採用 HS-SPME 法

白茶不僅是福建特有的茶類, 也是中國獨有的茶類。 白茶製作中的關鍵技術就是萎凋和乾燥, 且整個加工過程 不炒不揉, 利於保持芽葉上茸毛的完整性。傳統製法為:鮮葉置弱日光或通風蔭處, 曬晾至八、九成干, 再用焙籠以 30~40 ℃文火焙至足干。由此看來, 白茶香氣很可能是 由較多低沸點物質組成, 因而白茶香氣成分的萃取選擇 HS-SPME 法更佳。這是因為 HS-SPME 法萃取時不需要溶劑, 對環境友好, 並且不需長時高溫浸提, 能真實地反映 白茶香氣特徵。

6.2 按香型鑒定白茶的香氣特徵成分更為科學

近幾年, 白茶除了眾人熟知的白毫銀針、白牡丹、 貢眉、壽眉和新工藝白茶外, 白茶家族又添新成員「老 白茶」, 它是經過陳化的白茶。白茶陳化兩年後, 香氣物 質總量減少近半, 且存放時間越長, 香氣的散失量也就 越大, 為此鑒定白茶的香氣特徵成分, 需剔除陳香 物質。還要除去名帶「白茶」而實為綠茶的「安吉白茶」及 產地雲南的「月光白茶」。另外, 白茶香型除了毫香 外, 還有其他香型如清香、嫩香、花香、青香等。清香 和青香的出現主要受加工工藝影響,嫩香受控於原料 品 級,毫香白茶大多是採用多茸毛的茶樹品種如福鼎大毫, 而花香白茶是採用新茶樹良種如丹霞1號、丹霞9號和桂熱2號等研製而成的高香茶產品。但是, 茶葉香氣特徵成分會因香型不同而相異, 因此按香型鑒定白茶的香氣特徵成分, 顯然直觀、便於審評和體驗及市場發展。

6.3 構建白茶香氣評價模型宜選用香氣特徵成分

白茶萎凋以室內自然萎凋的品質為佳。萎凋時, 芽葉並非全程靜置, 而是中間有翻拌、並篩過。按攤葉 厚度可將萎凋分成單葉期(並篩前)、雙葉期(第一次並篩 至第二次並篩)、四葉期(第二次並篩至萎凋結束)。據考察,單葉期水分含量較高, 芽葉靜置以避免芽葉紅變;雙葉期水分散失過半, 並篩以調整芽葉中內含物轉化速 率;四葉期水分降至八成, 二次並篩,進一步調整芽葉 中內含物轉化速率。因而, 掌控這三個時期的轉折點, 才能獲得最佳萎凋程度, 有助於明晰白茶香氣成分的形 成規律, 探清白茶香氣特徵成分的衍變軌跡。今後, 也可藉助代謝組學方法分析其形成機制, 為白茶香氣品質的調控提供參考依據。

白茶的香氣質量評價模型通過了感官審評法的驗證。同樣, 烏龍茶(鐵觀音)的香氣質量評價模型也通過了檢驗。但是香氣模型初建, 尚存在不足, 比如樣本量少、茶樣代表性等, 因此評價模型需進一步修正、完善。模型評價基於感官審評和指紋圖譜數據, 確認採集數據為茶葉的香氣特徵成分, 且按香型來修訂模型, 以建成一套完整的白茶香氣模型評價體系。

文章來源：食品安全質量檢測學報

作者簡介

郭 麗, 助理研究員, 主要研究方向 為茶葉加工與茶葉化學。

林 智, 研究員, 主要研究方向為茶 葉加工和茶葉化學。

感謝福建茶葉網供稿，版權歸原作者所有。

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