儲能電池研究最新集錦

最新 03-07

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一、Angew. Chem. Int. Ed.：以表面活性劑為模板水相中製備介孔Zr基MOFs

近日，華東理工大學顧金樓教授（通訊作者）與李可（第一作者）在Angew. Chem. Int. Ed.發表了題為「Aqueous-Phase Synthesis of Mesoporous Zr-Based MOFs Templated by Amphoteric Surfactants」的文章。該研究以兩性表面活性劑為模板，在水相中成功合成了有序介孔結構的Zr基MOFs。

【圖文導讀】圖一. 表面活性劑化學結構式

二、Angew封面：基於有機電極材料的全固態鈉電池

休斯頓大學（University of Houston）的姚彥教授團隊在過去幾年一直致力於開發高比容量、高安全、長壽命和低成本的新型儲能材料。

最近，他們首次提出將有機電極材料用於全固態硫化物鈉電池中，以解決無機電極材料與硫化物電解質的不兼容性問題。在該研究中，他們將天然存在的玫棕酸鈉（Na2C6O6）經過了化學修飾得到一種既可以做正極材料又可以做負極材料的Na4C6O6有機電極材料，這種材料不僅在化學方面，特別是在電化學方面與鈉離子硫化物電解質（Na3PS4）具有極佳的兼容性。由Na4C6O6有機電極材料和Na3PS4無機硫化物固態電解質組裝而成的全固態電池表現出比目前已報道的全固態鈉電池更好的循環穩定性。

圖1. Na4C6O6作為正極材料的全固態鈉電池Na4C6O6|Na3PS4|Na15Sn4的電化學性能。（a）全固態鈉電池的示意圖；（b）正極/電解質截面SEM和相應的EDX照片；（c）電池在60℃，0.1C下充放電的電壓曲線和循環穩定性；（d）電池的倍率性能；（e）電池在60℃，0.2C下充放電的長循環穩定性。

三、Science:一價硼賓（borylene）化合物可以結合N2並對其進行還原

近日，德國維爾茨堡大學（JMU）的Holger Braunschweig教授研究組發表在Science上的研究結果首次給出了肯定的答案，他們發現一價硼賓（borylene）化合物可以結合N2並對其進行還原（圖1，右）。這項工作第一作者為Marc-André Légaré博士，值得一提的是，這篇是Légaré博士近幾年來作為第一作者在硼化學研究領域發表的第二篇Science文章（另一篇DOI: 10.1126/science.aab3591）。

圖1.過渡金屬與硼賓化合物對氮氣的結合。圖片來源：Science

四、Journal of the American Chemical Society:新型壓力誘導的金屬電子晶體態向半導體電子晶體態的相變

最近，吉林大學超硬材料實驗室的馬琰銘課題組與新加坡科技設計大學的楊聲遠課題組合作，解決了上述一系列問題。他們利用基於第一性原理計算的CALYPSO結構預測軟體包（http://www.calypso.cn），成功預測了壓力誘導鹼土元素低氮化合物的相變過程，並確定了其高壓結構（圖1b、1c），理論模擬相變壓力點與XRD圖譜的實驗數據高度吻合。通過進一步對所得到的高壓結構進行電子性質計算，作者驚奇地發現A2N的高壓相是半導體態（具有0.15-1.56 eV的帶隙），隨即他們提出壓力下鹼土元素的p-d軌道雜化以及A-N原子之間的相互作用是材料發生金屬態向半導體態轉變的主要原因。更有趣的是，在A2N的高壓結構中，原本局域在層狀間隙的過剩電子，現如今限制在如原子般大小的空穴中，從而形成零維電子晶體化合物結構（圖2）。該團隊的研究成果不僅提出了首個壓力誘導的金屬向絕緣體轉變的化合物範例，更是首次明確地揭示了不同類型電子晶體化合物之間存在電子限域的拓撲轉變。

圖2. Ca2N電子局域函數圖像。（a）常壓二維電子化合物結構的電子局域函數，其中過剩的電子（黃色部分）局域在[Ca2N]+陽離子層間的二維區域；（b）高壓零維電子化合物結構的電子局域函數，其中過剩的電子（黃色部分）局域在晶格的零維穴狀間隙中；（c）差分電荷密度（(001)R平面）；（d）Bader電荷分布，綠色部分為間隙電子所屬區域。

五、Journal of the American Chemical Society:高自旋的低價鉻室溫催化斷裂惰性的芳基碳-氮鍵

四川大學化學學院的曾小明課題組最近致力於以廉價簡單的鉻鹽為前體，開發低價態的鉻催化合成化學新策略。在前期研究低價鉻催化惰性碳-氧和碳-氫鍵的區域選擇性功能轉化基礎上（JACS,2015,137, 14367;Organometallics,2016,35, 747;Synlett,2017,28, 2577），他們認為在格氏試劑的雙電子還原作用下，二價的鉻鹽原位被還原為零價態金屬鉻物種；通過鄰位亞胺基團的螯合協助作用，低價鉻易於與胺基配位，進而與碳-氮鍵發生氧化加成斷裂並實現這類惰性化學鍵的Kumada偶聯轉化。在無外加配體的條件下，他們發現以催化劑量的二氯化鉻就能實現催化斷裂惰性碳-氮鍵，使其與格氏試劑發生交叉偶聯反應，室溫合成鄰芳基或烷基取代的苯甲醛衍生物。該鉻催化的合成策略表現出高度的區域與化學選擇性，僅鄰位碳-氮鍵被選擇性地斷裂與功能轉化，能有效地保留苯環其它區域的碳-氮和碳-氧鍵，反應體系兼容氟、氯、醯胺和酯等官能團。機理實驗表明在格氏試劑作用下，二價態鉻鹽通過雙電子還原生成具有催化活性的零價鉻，繼而實現了碳-氮鍵的斷裂與功能轉化；動力學實驗結果說明該反應的初始速率與苯胺底物的濃度存在逆一級反應速率關係，暗示在催化循環外底物有可能與低價鉻物種形成了穩態、非活性的絡合物中間體；Hammett曲線研究結果表明處於缺電芳環上的碳-氮鍵更容易發生斷裂與偶聯轉化。

在中國科學院化學研究所陳輝課題組的理論計算支持下，對該反應進行的路徑與低價鉻活化碳-氮鍵的模式進行了探討。計算結果表明零價鉻以高自旋的五重態與亞胺和二甲胺基分別形成π和σ型配位形成的絡合物具有較低的吉布斯自由能，它與碳-氮鍵發生氧化加成克服了較低的反應能壘，進一步與格氏試劑通過轉金屬化和還原消除反應生成碳-碳鍵。相反地，格氏試劑與碳-氮鍵的直接親核取代反應則需要克服更高的能壘。通過對過渡態絡合物進行軌道分析，揭示出低價鉻與碳-氮鍵的碳、氮及兩個四氫呋喃分子的氧原子採取共平面配位的形式，高自旋的五重態鉻唯一的一對d電子位於dxy軌道上，通過其與碳-氮鍵的反饋σ軌道及氮上孤對n電子與零價鉻的相互作用來活化並斷裂碳-氮鍵。

六、Adv. Mater.綜述：金屬有機框架材料衍生的複雜納米結構的合成及其在能源領域的應用

新加坡南洋理工大學的樓雄文教授團隊自成立至今，一直專註於微納米結構無機功能材料的設計合成與能源環境領域的應用。近日，該團隊結合自身在金屬有機框架衍生的複雜納米結構合成與應用的最新研究進展以及該領域的研究現狀，應邀在Wiley旗下的著名學術刊物Advanced Materials上撰寫題為「Complex Nanostructures from Materials based on Metal–Organic Frameworks for Electrochemical Energy Storage and Conversion」的綜述性文章。該綜述歸納總結了金屬有機框架衍生的複雜納米結構的合成與分類，詳細探討了其中的代表性工作，並對其在鋰離子電池、混合電容器以及電催化劑領域的相關應用進行了介紹及評述，並對該領域的研究前景進行了展望。

七、Adv. Mater.:穩定高效的有機金屬鹵化物雜化鈣鈦礦太陽能電池-引入P型有機聚合物

香港理工大學的李剛教授課題組最近在《Advanced Materials》雜誌上發表論文，通過在反溶劑法製備鈣鈦礦薄膜的過程中引入p-型有機聚合物，在取得效率提升的基礎上，器件穩定性有顯著提升。

文中鈣鈦礦電池採用n-i-p器件結構FTO/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au。在鈣鈦礦薄膜的反溶劑製成步驟中引入很少量的有機聚合物高分子PBDB-T，該分子也是當前非富勒烯有機聚合物太陽能電池中的一個明星分子。器件能級圖，器件結構示意圖，及SEM截面圖見圖一。

圖1. PBDB-T分子結構，器件能級圖，器件結構示意圖，及SEM截面圖。

八、Adv. Mater.:新型二維材料—GeP

近期，華中科技大學翟天佑教授課題組在Advanced Materials上發表了題名為2D GeP: An Unexploited Low-Symmetry Semiconductor with Strong In-Plane Anisotropy的論文。該文研究了一種新型的第IV族-第V族化合物二維材料—GeP。它具有低對稱的單斜晶體結構，屬於C2/m (No.12)空間群，正是這種低對稱結構確保了GeP的平面各向異性。研究者通過第一性原理計算髮現，GeP具有依賴與層數從體相0.51 eV到單層1.68 eV連續可調帶隙，另外，對於單層的GeP，在某些方向上載流子有效質量小於黑磷，這意味著GeP具有潛在的高遷移率。同時，GeP的價電子濃度為4.5，小於黑磷的價電子濃度5，因而，GeP的穩定性要優越於黑磷。綜上，二維GeP是一類具有平面各向異性、寬的可調帶隙、潛在高遷移率和較好穩定性的新型二維材料。研究者通過機械剝離化學氣象輸運法製備的單晶GeP，獲得了其少層結構，採用角分辨的偏振拉曼光譜，探究了其聲子振動模的各向異性。進一步將其設計為平面各向異性光電器件，發現其電導各向異性比為1.52，響應度各向異性比為1.83，略優於黑磷。

圖1 GeP的晶體結構示意圖和表徵

(a)少層GeP的遠景圖;

(b)單層GeP的頂視圖;

(c)單層GeP的側面圖;

(d)高對稱k點的少層GeP布里淵區;

(e) GeP單晶XRD圖;

(f, g) GeP的XPS圖譜;

(h)剝離得到的GeP薄片AFM圖;

(i, j) GeP的HRTEM圖。

九、Adv. Mater.:具有自修復功能的柔性摩擦納米發電機

最近，美國喬治亞理工學院校董教授王中林院士與H. Jerry Qi教授課題組合作，博士生鄧佳楠，博士後匡曉和博士生劉瑞遠利用新型塑料vitrimer聚合物製備了一種可以收集生物機械能和探測生物運動信號的摩擦納米發電機（VTENG）。通過將導電銀納米線網路嵌入到基於熱動力雙硫鍵骨架的vitrimer聚合物中，該裝置實現了能量收集，信號感測和自修復的獨特性能。器件的損傷可以通過結構中的動態化學鍵在熱刺激下得到快速修復，同時也能夠實現小面積器件到大面積器件的拼接以及二維到三維的摺疊轉化。實驗不僅展示了VTENG作為柔性、可自修復的壓力感測器和生物機械能收集裝置，也實現了輸出性能隨著器件拼接規模增加而增長。與其他類型的柔性發電裝置相比，這種器件又具有更長的使用壽命和設計兼容性，是功能聚合物在柔性電子器件中的有效應用。該研究成果以Vitrimer Elastomer-Based Jigsaw Puzzle-Like Healable Triboelectric Nanogenerator for Self-Powered Wearable Electronics為題，發表在近期的Advanced Materials上(DOI: 10.1002/adma.201705918)。

圖1 材料設計和自修復性能表徵

十、Nat. Mater.：定量自組裝預測產生有針對性的納米藥物

近日，康奈爾大學Daniel A. Heller（通訊作者）等人描述了基於前體分子的分子結構自組裝成納米顆粒的精確和定量預測的靶向藥物遞送系統，前體分子是藥物本身。這些藥物可以藉助硫酸化的吲哚菁進行裝配，形成高達90％的超高載藥量的顆粒，並設計了定量結構-納米粒子組裝預測（QSNAP）模型，以鑒定和驗證電拓撲分子作為納米組裝和納米粒子大小的高度預測性指標。所產生的納米粒子選擇性地將針對小窩蛋白-1表達的人結腸癌和原發性肝癌模型的激酶抑製劑靶向，以產生顯著的治療效果，同時避免健康皮膚中的pERK抑制。這一發現使得基於用於藥物有效載荷選擇定量模型的納米藥物計算設計成為可能。相關成果以題為「Quantitative self-assembly prediction yields targeted nanomedicines」發表在了Nature Materials上。

圖1 吲哚菁-藥物自組裝納米粒子

a）嘗試用一組賦形劑將紫杉醇水分散的結果

b）最有效地懸浮藥物的染料賦形劑的化學結構

c）剛果紅/ IR783染料混合物懸浮前後的吸收光譜

d）沉澱和懸浮IR783-藥物混合物的圖像

e）IR783在引入導致沉澱形成的藥物時的吸收光譜

f）吲哚菁-藥物納米顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像

十一、Adv. Funct. Mater.：具有靜電紡絲纖維的相變材料促進神經突生長

近日，喬治亞理工學院夏幼南（通訊作者）團隊對上述系統進行了研究，該系統基於使用同軸電噴霧製造的微粒，外部溶液含有相變材料（PCM）並且內部溶液包含有效載荷。當溫度保持在PCM的熔點以下時，由於通過固體基質非常緩慢的擴散而沒有釋放。在升高溫度以略微超過熔點時，封裝的有效負載可以容易地從熔化的PCM中釋放。利用相變的可逆性，可以通過開/關加熱循環以脈衝模式釋放有效負載。通過將用NGF和近紅外染料共色的微粒夾在兩層電紡纖維之間以形成三層構建體，評估了控釋系統在神經組織工程中的潛在用途。在用近紅外激光進行光熱加熱後，NGF釋放，具有良好的生物活性以促進神經突生長。通過選擇PCM，生物效應器和腳手架材料的不同組合，該控制釋放系統可以應用於各種生物醫學應用。相關內容以題為「Integration of Phase-Change Materials with Electrospun Fibers for Promoting Neurite Outgrowth under Controlled Release」發表在了Advanced Functional Materials上。