2017 年有機功能材料研發熱點回眸

最新 03-08

自20世紀70年代首例有機導電高分子聚合物聚乙炔發現以來，「導電塑料」的出現不僅打破了有機材料絕緣的傳統觀念，也打開了有機半導體領域的大門，該項成果並因此獲得了2000年諾貝爾化學獎。最初，有機半導體僅突出表現為其獨特的電性質，也就是柔性導電塑料。隨著研究不斷深入和合成及探測技術的逐漸發展，20世紀90年代有機材料又表現出優越的光學性能，例如正負載流子在有機材料內複合發光或光照條件下聚合物內可以產生自由載流子，也就是目前所熟知的有機發光二極體（OLED）或有機太陽能電池（OSC）原理。這些研究成果和理論架構逐步形成了有機光電子學這一學科。而近十幾年，在完善有機光學和電學特性的同時，有機材料再次刷新人們的認識，表現出新奇的自旋電子學效應。例如，在不含有任何磁性元素的有機材料內，其電光性會表現新奇的磁效應。自旋信息在有機半導體實驗中屢屢出現新奇的現象促使有機自旋電子學開始蓬勃發展。

有機功能材料資源豐富，價格低廉，並集質輕、柔性、可拉伸、光譜可調、可大面積製備等優勢於一身，成為最具發展前景的人工材料。其相關研究與應用逐步涉及眾多領域，例如航空、電子消費、醫療保健、機器人和工業自動化等，也吸引了涉及物理、化學、材料、信息、生物、醫學等不同學科科研工作者的興趣，開啟了從實驗室走向市場的嶄新旅程。

碳基材料是材料領域的龐大一族，既包括金剛石、石墨、石墨烯、碳納米管和碳團簇等全碳材料，也包括由碳、氫、氧、氮等輕元素組成的有機小分子和高分子聚合物材料，以及有機金屬絡合物、有機-無機複合材料。有機材料獨特的功能性來源於碳原子最外層電子的雜化方式，其sp、sp2和sp3雜化的多樣性帶來了有機材料結構和性質的豐富性。其sp2的電子雜化使得材料內形成連通的電子傳輸通道，為能量和載流子的傳輸提供可能。但另一方面，這種特殊的電子結構也是有機體內諸多問題的來源。在晶態的聚合物體系內，由於有機材料的分子骨架被連通的電子關聯，電子在傳輸通道內運動的過程中，會同時引起分子骨架的運動，就像電子被晶格「黏連」需要拖著附近笨重的晶格共同行走，導致有機材料的遷移率很低。這種電子和晶格相互「黏連」的作用被稱為電子晶格耦合，也稱電聲耦合。正是因為這種相互作用，有機材料才會顯示出獨特的電磁光性質，出現很多有趣的現象，例如有機半導體材料內的載流子不是通常的電子或空穴，而是具有自陷態特徵的孤子、極化子或雙極化子，它們具有獨特的電荷-自旋關係。在實際利用有機功能材料製備器件的過程中，一方面需要充分發揮有機材料的功能性，另一方面又要避免這種耦合帶來的負面效應。合理控制和利用有機功能材料需要對其有更加深入的研究。

2017年有機功能材料領域取得諸多突破性進展，進一步加快了有機功能材料市場化、商業化的步伐。本文盤點2017年若干具有代表性的工作成果，概述有機功能材料在力學、光學和電磁學等方面的重大進展。力學方面主要介紹最新合成的柔性有機半導體器件，光學方面主要介紹目前最高光電轉換效率的聚合物太陽能電池和最優的白光二極體，電磁學方面主要介紹有機光伏器件的基態自發磁化和激發態磁性以及自旋光伏器件設計。

研究熱點

高效柔性有機半導體器件

柔性可穿戴電子器件在身體檢測、體內植入治療、電子皮膚等生物醫學領域有著巨大的應用前景，是前沿科學研究熱點之一（圖1）。人體在運動過程中，不可避免會導致電子器件形變，這就要求可穿戴電子器件在具備良好電性能的前提下，兼具優越的柔韌性、可拉伸性。一種策略是通過引入褶皺、波紋狀圖案或採用剪紙工藝等器件構型設計手段，賦予其良好的柔韌性，但是該方法製備過程複雜且成本高昂，難以實現商業化製備。另一種策略是採用本身具備柔性特徵的導電材料進行電子器件構築，能夠顯著提高其力學性能，有機光電功能材料的出現提供了這種可能性。對共軛聚合物分子進行結構優化、共混摻雜改性以及納米線/纖維網格結構的構築能夠顯著提升器件的柔性，但有可能會導致其載流子遷移率降低，使其性能受到限制，彷彿「魚和熊掌不可兼得」。

圖1 高拉伸度、可穿戴的薄膜晶體管及其材料微觀結構

美國斯坦福大學鮑哲南研究組採用了一種基於聚合物納米限域效應的策略來提高聚合物半導體的可拉伸性，並且不影響電荷遷移率。納米限域效應是指將聚合物限制在納米尺度，基於尺寸效應和界面效應，能夠限制聚合物大尺寸晶體的生成，增強無定型區域的聚合物分子鏈動力學，從而對聚合物的物理性能產生顯著影響，如降低聚合物的模量、玻璃化轉變溫度，提高聚合物的韌性等。基於上述效應，鮑哲南團隊將表面能相匹配的共軛聚合物DPPT-TT與彈性體SEBS進行納米尺度共混，使共軛聚合物與彈性體相分離，產生納米限域效應，以抑制聚合物結晶、增強聚合物鏈的運動能力，從而製備了高電荷遷移率的柔性半導體器件。該研究成果發表在2017年1月6日的《Science》雜誌上，這種可拉伸導電塑料能夠很好地運用到可穿戴設備中，甚至還能夠植入生物體內而不危害身體健康。這樣的新型材料能夠為未來科技的進步和改善人們生活帶來巨大的幫助，無疑加速了柔性電子時代的來臨。

有機太陽能電池光電轉換效率再創歷史新高

有機太陽能電池（OSC）是一種利用有機功能材料將太陽能轉換成電能的新型光伏技術。與無機太陽能電池相比，它的優點是耗材廉價、重量輕、製備過程無污染、可通過印刷的方式大面積製備、可彎曲摺疊等。評價有機太陽能電池性能的主要參數是光電轉換效率，而活性層是決定電池轉換效率的關鍵因素。它主要由p型半導體材料和n型半導體材料構成。活性層吸收太陽光產生的激發態，也就是激子，藉助兩種材料的化學勢差異發生電子-空穴解離，產生自由載流子對外電路供電。研究者可以通過分子設計策略優化這兩種半導體材料的基本性能，例如展寬兩者的吸收光譜、調整分子能級及提升遷移率，從而提升開路電壓、短路電流、填充因子，優化電池的光電轉換效率。大多數的聚合物太陽能電池採用富勒烯衍生物為受體材料，基於這兩者的高性能電池光電轉換效率約在11%。但是富勒烯基的太陽能電池存在巨大的能量損失問題，這對進一步提升光電轉換效率是巨大的障礙。而最近有研究顯示，部分非富勒烯的小分子是一個頗具潛力的受體材料，光伏效率可達12%，因此受體小分子的結構設計對進一步提升效率至關重要。

目前有效的分子設計方法主要有給受體結構修正、側基修飾等。通過這些方法，分子的前線軌道和能帶結構、分子間相互作用都會得到一定程度的改變。其中，已證明利用具有負電性的氟進行分子修飾是一種行之有效的方法。中國科學院化學研究所侯劍輝課題組，通過分別對聚合物給體PBDB-T和小分子受體ITIC材料加氟的分子策略設計合成了PBDB-T-SF和IT-4F，這種新的材料組合得到超過13%的光電轉換效率（圖2），原因在於氟化的有機分子有幾個明顯的優勢：1）氟化效應同時下移最高佔據分子軌道（HOMO）和最低未佔分子軌道（LUMO），而不會導致目標分子的強空間位阻。2）由於F和H，S和F等之間的非共價相互作用，在氟化分子中觀察到增強的分子間/分子內相互作用，這提高了它們的結晶度，從而促進電荷傳輸。3）氟化後的分子有更強的極化，降低了電子-空穴之間的束縛能，並且氟化半導體材料有時具有比其非氟化分子更高的吸收係數。此外，基於PBDB-T-SF∶IT-4F的電池表現出較好的膜厚容忍性。他們的研究同時表明該類器件有較好的穩定性。該成果發表在2017年5月13日的《Journal of American Chemical Society》雜誌上。這一研究成果表明非富勒烯有機太陽能電池具有更為廣闊的發展空間，在未來的工業化應用中具有巨大的潛力。

圖2 氟化的二元異質結電池電流-電壓曲線及最高光電轉換效率

2017年是有機光伏器件效率屢創新高的一年。繼上半年達到13%的光電轉換效率後，2017年底，國家納米科學中心丁黎明課題組利用三元太陽能電池再次刷新了有機光伏轉換效率的最高值。

在普遍的二元體系有機太陽能電池中，給受體共混形成納米尺度互穿網路結構，可提供足夠激子解離的界面和載流子快速傳輸的通道。但在這種二元體系內，由於有機共軛分子有限的光吸收範圍，活性層吸光範圍較窄，不能充分覆蓋太陽輻射光譜，造成了光能根本上的損失。由互補吸收的多種材料構築的多元有機太陽能電池便成為另一個研究熱點。

丁黎明課題組將富勒烯受體PC71BM引入COi8DFIC和PTB7-Th的二元體系中，經過系統優化，獲得14.08％的光電轉換效率，該效率為目前報道的單節有機太陽能電池最高值。添加一定量的PC71BM，使活性層在短波和長波區的吸光能力明顯增強，活性層電子遷移率明顯提高，實現了更加平衡的載流子傳輸，電荷複合被進一步抑制，短路電流和填充因子有顯著提高。該三元電池在近紅外區有較高的外量子效率，響應波長達1050 nm（圖3），該研究成果發表在2017年11月2日《Science Bulletin》雜誌上。

圖3 三元太陽能電池的給受體材料以及器件性能參數

高效有機單分子白光OLED

有機發光二極體（OLED）是一種能在較低的電壓下將電能轉化為光能的器件，能為人們日常生活提供方便。OLED核心部件由有機發光材料構成。一方面要求有機層發光儘可能在可見光區域，滿足照明和顯示的需求。另一方面需要在滿足發光亮度的基礎上提升發光效率，以節約成本。而白光OLED則要求更為苛刻，除需滿足上述要求，還要有很好的發光色度。儘管白光OLED的實現難上加難，但在照明和顯示領域表現出巨大的應用前景仍然吸引了眾多研究者的興趣。自1994年日本山形大學Kido工作組報道的首個白光有機發光二極體，白光OLED經過20多年的發展，器件性能和理論研究都有了長足的進步。

與單色光不同的是，白光需要通過混合至少2個互補色光得到。因此很多白光OLED的核心部件是把覆蓋全光譜的有機分子結合起來形成的多組分的複合物，用來進行多光複合。如此一來，這種複合的發光層將面臨相分離、器件老化、色度不穩定等問題。相對而言，單分子白光發射體則表現出更優越的性能，例如沒有相分離、沒有色老化、更優的穩定性、更優的可重複性、更簡單的器件製造流程等，所以單分子發光體的研究與合成更加吸引眼球。

單分子白光需要同時獲得兩束不同的光用來顏色混合。原則上通過單分子第一激發態和第二激發態共同輻射躍遷發光，獲得白光的幾率就會大大提升。但是使這兩種激發態合成白光需要二者的壽命、數量、能量等參數相匹配，這對於單分子發光體而言該限制條件過於苛刻，因此一直以來沒有單分子純磷光白光發射體。最近香港科技大學唐本忠和中國科學院化學研究所彭謙等報道了幾種含有羰基（C=O）、重鹵素原子（F、Cl或Br）和π-延伸硫芴基團的純有機磷光體，在晶態均顯示出室溫磷光（RTP）發射現象。有趣的是，在ClBDBT分子中可觀察到純白色磷光發射，其CIE1931色度坐標為（0.33，0.35）。白光發射來自兩種具有不同波長和壽命的室溫磷光能帶混合。該研究成功地攻克了單分子白光OLED的歷史難題，並在2017年9月的《Nature Communication》雜誌上發表（圖4）。研究人員也證實系統內混合低激發和高激發的三線態發射雙重室溫磷光是一種構築無金屬純磷光的單分子白光OLED通用的策略。

圖4 單分子白光OLED發光機理及分子機構

除了多色度白光混合，發光效能是白光OLED另一個亟待解決的問題。之前的OLED只具有40~60 lm/ W的發光效能，雖然部分已經滿足商業化要求的100 lm/W，所應用的技術也是複雜的外部光學耦合技術。發光效能的理論上限為240lm/W，且沒有任何外部耦合技術的單器件超過100 lm/W的效能一直是研發高效的白光OLED的一個瓶頸。而高發光效能需要滿足3項重要指標：外量子效率高、電子和空穴注入層相對發光層的注入勢壘需要被完全解除、主客體能量輸運和無激子遺漏器件的構型。

蘇州大學馮敏強團隊通過採用激光複合物作為主體，將其與彩色磷光染料混合的方法，使得發光效率得到顯著提高（發光效能為105.0 lm/W，電流效率為83.6cd/A，外量子效率為28.1％），同時實現了良好的色彩穩定性。多次實驗的峰值發光效能和外量子效率分別為210.0 lm/W和56.2％，非常接近理論的上限效率。除了說明激子約束對整體器件性能的影響外，該團隊還描述了「零」注入或傳輸屏障的重要性，並且幾乎沒有能量損耗，通過合理設計器件結構達到高發光效率。該研究成果發表在2017年6月14日《Advanced Functional Materials》雜誌上，為超高發光效率的OLED在顯示和照明領域的市場化和商業化起到了積極地推動作用。

有機電荷轉移複合物的鐵磁性機理

鐵磁性常存在於過渡金屬無機材料中，如Fe、Co、Ni。根據洪特定則，如果原子的最外層軌道是非滿佔據的，則電子優先平行排列，產生磁性。而在純有機材料中，原子序數小，自旋相關的相互作用微弱，表現磁性似乎不太可能。但是，將開殼層的自由基與大分子耦合，可以出現長程的自旋關聯效應，分子顯示出鐵磁性，如POLY-BIPO。2012年Temple大學任申強課題組在P3HT納米線和富勒烯（C60）的複合物光伏器件中發現了室溫下的鐵磁性。這兩種材料都是有機太陽能電池的常用材料，並且實驗證實單組分的P3HT納米線和C60是不顯示磁性的，由此可以推斷，磁性一定來源於P3HT納米線和C60複合物之間的相互作用。更為有趣的是，這種鐵磁性不僅可以在黑暗條件下產生，在光照條件、電場作用和機械壓力下，材料的磁性都有了明顯的增強（圖5）。2014年，他們在半導體SWCNT和C60組成的異質結和P3HT納米線和PCBM組成的異質結中也發現了類似的激發鐵磁性（圖6）。如何解釋這種室溫下有機電荷轉移物的激發鐵磁性，以及如何找到具有更強激發鐵磁性的有機複合物成為需要研究的問題，因此對此理論上的解釋也成為必要的一步。

圖5 C

60-SWCNT納米線結構以及黑暗/光照條件下的磁響應強度

圖6 P3HT/C

60複合物激發磁矩結構示意

山東大學解士傑課題組長期致力於有機功能材料研究，特別是有機自旋電子學的理論研究。將有機材料的軟特性，即電聲耦合，與庫侖相互作用、自旋-軌道耦合、超精細相互作用等相結合是準確認識有機自旋注入、輸運、探測；有機磁場效應；有機泵浦和有機多鐵等豐富特性的基本出發點。他們認為，電荷轉移打破了P3HT和PCBM等分子的閉層結構，由於電子和空穴分處於不同的有機分子內，它們具有不同的自旋極化，從而導致整體出現凈磁矩。通過構建分子模型，成功解釋了有機電荷轉移複合物中激發鐵磁性的來源。通過增加光強提高轉移電荷濃度，實驗和理論都發現系統磁性會進一步增強。該項研究發表在2017年8月21日的《Scientific Report》雜誌上，為有機自旋電子學中有機磁性的調控、有機電荷轉移複合物的潛在應用提供了強大的理論支撐。

有機多功能分子器件設計

有機小分子或高分子聚合物半導體材料主要由原子序數較低的輕元素組成，其自旋-軌道耦合作用弱、自旋弛豫時間長，在實現高效自旋輸運方面蘊藏著巨大潛力。將有機半導體材料中自旋信息的有效調控與豐富的光電性質相結合，進而實現光、電、磁等多方面的功能性，是探索構建全新功能性有機自旋電子器件並實現有機自旋電子學研究領域突破和應用的新途徑，也是自旋電子學中的新興研究方向。近年來，基於有機半導體材料的自旋存儲器件、自旋-發光二極體器件、自旋光響應器件、自旋泵浦器件及逆自旋霍爾效應器件等不斷湧現，極大地推動了有機自旋電子學應用研究的發展，並為功能性有機自旋器件的持續探索奠定了堅實的基礎。

國家納米科學中心孫向南和西班牙巴斯克納米科學中心Hueso等合作，基於自旋閥的器件結構和富勒烯（C60）分子材料，採用低溫速控技術製備了具有全新功能的分子自旋光伏器件。該器件的獨特之處在於利用磁場調控太陽能電池開路電壓，並在室溫下利用特定操控模式實現可控完全自旋極化電流輸出、磁控交流電信號輸出、磁控電池開關等功能。由此可見，分子自旋光伏器件在光、磁複合場作用下，輸出電流與複合電流相異的自旋相關性是實現全新自旋器件功能性的關鍵。

該分子自旋光伏器件具有典型的分子自旋閥結構，由兩個鐵磁電極Co和Ni80Fe20與富勒烯分子中間層組成。在自旋閥模式下，一個鐵磁電極用於向富勒烯半導體層中注入自旋極化載流子，另外一個鐵磁電極用於自旋檢出，而自旋極化的載流子通過富勒烯薄膜實現自旋輸運。在恆定偏壓下，該器件輸出電流隨兩個鐵磁電極的相對磁化方向變化。該器件優化後在室溫下實現了6.5%的磁電流，可用於實現室溫信息存儲功能（圖7）。

圖7 分子自旋器件結構及其磁電流和光伏特性

另外，分子自旋光伏器件作為一個簡單的分子光伏電池，在7.5 mW/cm2白光照射下可觀察到微弱的光伏效應，雖然光電轉換效率遠遠不足以應用於光伏產業，但產生的微弱光伏電壓已足夠用於操控自旋。在短路條件下，富勒烯層中的光生載流子受內建電場的驅動擴散到兩個鐵磁電極，產生輸出電流，這些載流子因為通過磁性電極輸出後在極短的時間內完全自旋弛豫，因此並不會產生自旋閥效應；而在開路條件下，改變兩側電極的相對取向，會檢測到不同的開路電壓，而這種不同的開路電壓是由界面電極處不同的載流子濃度造成的，因此該器件可以檢測分子材料/陽極界面處積累的自旋極化電荷的濃度。

總體來說，該研究團隊提出的分子自旋光伏器件首次實現了外部磁場和光照作用下自旋和電荷的相互耦合作用；作為一種新型器件，在高靈敏度光、磁複合場感測器，單器件磁控電流轉換器等方面具有潛在的應用價值；相較於傳統的分子自旋閥，該器件獲得相同磁電流響應信號的運行功率降低至1%以下；該器件複雜功能性的實現和原理分析還可應用於分子半導體材料自旋輸運和自旋光電子學等研究領域的探索中，為有機自旋電子學自旋探測、光伏性能改善、自旋調控以及內在機制的研究提供了重要的實現手段。該研究成果發表在2017年8月18日的《Science》雜誌上。

結論

有機功能材料憑藉其柔軟的力學特性和豐富的電磁光性能為人類社會的發展提供了無限的可能；有機功能材料內部獨特的相互作用為材料物理基礎研究帶來了新鮮活力。2017年有機光電材料在力學、電磁學和光學性能上的重大突破，為有機功能材料和器件的發展添加了濃墨重彩的一筆。該領域在本年度取得的豐碩成果遠不止於此，並且一些新興的有機結構和奇異特性嶄露頭角，比如有機鈣鈦礦結構、有機電荷轉移結構、有機手性結構，其性質體現為豐富的有機鐵磁性、鐵電性及磁電耦合性等。從中可發現，有機功能材料與技術發展迅速，有機電子產品的數量與日俱增，應用領域越來越廣泛，這預示著更加環保、高效、舒適、人性化的有機時代的到來指日可待。同時，有機材料仍然存在許多新奇的物理現象需要探索和發現。期待在新的一年中會有更多、更具劃時代意義的理論工作和實驗成果為有機功能材料研發增光添彩。

致謝：在本文撰寫過程中，得到了秦偉教授的指導。

參考文獻（略）

文 /孟瑞璇，盧秋霞，解士傑

作者簡介：孟瑞璇，山東大學物理學院，博士研究生，研究方向為有機光電子學；解士傑（通信作者），山東大學物理學院，教授，研究方向為有機自旋電子學。

注：本文發表於《科技導報》2018年第1期，敬請關注。

（責任編輯傅雪）