超導「小時代」之二十八：費米海里釣鐵魚

作者：羅會仟 (中國科學院物理研究所)

「姜尚因命守時，立鉤釣渭水之魚，不用香餌之食，離水面三尺，尚自言曰：『負命者上鉤來！』」

——《全相武王伐紂平話》(作者不詳)

渭水河畔，閑坐一老叟，裝備有：一頂斗笠，一身蓑衣，一支煙斗，一根釣竿。但見一根魚線，垂著一隻直鉤，距離水面三尺。老叟念念有詞，願者上鉤，即有肥魚躍出水面，收穫頗豐。路人甲見狀大驚，忙上前討教，終獲一指路名師，成就千秋偉業。沒錯！這位老叟就是傳說中的姜尚姜子牙，而路人甲就是周文王姬昌。姜太公釣魚，想要的並非魚本身，而是藉此怪異舉動吸引姬昌加關注進入朋友圈，最終實現其個人的遠大抱負。

凝聚態物理學研究中同樣有類似「太公釣魚」的活動——費米海中釣魚，何解？我們知道在固體材料裡面，有紛繁複雜的「原子八卦陣」——原子晶格結構。自然也存在許許多多的電子，並不是所有的電子都會老老實實陪伴孤獨的原子們，而不少電子是能夠遠離原子的約束到處亂跑的。能走動的電子數目之多，以至於可以用「電子海洋」來形容，能量最低的電子喜歡沉在海底，能量最高的電子喜歡浮在海面。因為電子屬於費米子，服從費米—狄拉克統計規律，故而俗稱電子海洋為「費米海」。費米海里的「魚」其實就是各種電子相互作用狀態，它們一旦釣離海面，就可以成為「准粒子」——帶著相互作用「海水」的電子。固體材料中的電子感受到的相互作用非常複雜，准粒子也是千奇百怪。在費米海里釣魚，不僅是願者上鉤，而且是變幻莫測。釣上來的，可以是五邊形的「准晶魚」、吃了磁雜質的「近藤魚」、自帶指南者的「磁性魚」、兩兩配對的「超導魚」等等(圖1)。

多少年來，科學家在費米海世界，找到了各種各樣的「魚」——以各種電子狀態命名的新材料。就像釣魚那樣需要耐心，也充滿著偶然機遇，超導材料的探索之路，同樣也是耐心和意外並存。重費米子材料剛發現時也伴隨著超導電性的出現，卻被科學家誤認為是雜質效應。有機超導體和有機導體之間一步之遙，終在高壓下被發現。在探索本該絕緣的氧化物陶瓷材料尋找導電性，偶然撿到了高溫超導這條大魚。一個1954 年就已經發現併合成的二硼化鎂，成了超導探索的「漏網之魚」，直到2001 年才發現也超導，而且臨界溫度還不低，到了39 K！在此之後，超導材料的探索之路再度陷入沉寂，費米海里釣魚難，釣大魚更難。

時至2008 年，好消息來自東方。2 月18 日，日本科學振興機構宣布發現「新型高溫超導材料」，是一類含鐵砷層狀化合物LaOFeAs(註：後寫作LaFeAsO)。緊接著2月19 日下午，新華社也發表了相關報道，題目為「日本科學家發現高溫超導新物質，名為：『LaOFeAs』」 (圖2)。新的超導材料臨界溫度高達26 K，這實在是令人振奮的消息！臨界溫度在20 K以上的超導體非常稀少，也有科學家就此稱它們為「高溫超導體」，絕對是費米海中的一條大魚。發現這個新型超導體的科學家，大名叫做西野秀雄(HideoHosono)， 來自東京工業大學( 圖3)。這個名字，不禁令人聯想到風靡世界的日本漫畫哆啦A夢裡的主角野比大雄，一個隨時可以擁有未來設備的平常人家小孩，看似平凡卻又不尋常。漫畫里的大雄或許有點可愛加懶惰，也是執著充滿夢想的。正是如此，現實世界裡西野秀雄的成功，就來自於他的執著和認真——釣大魚必備精神。

圖2 LaFeAsO結構(來自www2.kek.jp)

圖3 鐵基超導發現者西野秀雄(來自東京工業大學主頁)

西野秀雄能夠做成「超導界的姜太公」，絕非偶然！歷史上，許多發現新超導體系的科學家並不是長期從事超導領域研究的。西野秀雄在發現這個新系列超導材料之前，他早已是日本科學界鼎鼎大名的材料科學家了，他們研究組的目標，是尋找透明導體。一般來說，許多透明材料都是絕緣體，比如常見的玻璃、金剛石、塑料、氧化鋁等。如果能找到可導電的透明玻璃，各種透明材料都可以搖身一變成為顯示器，科幻世界裡的透明玻璃平板電腦就會成為現實。頭上戴的眼鏡，只要一摁開關，就可以開啟谷歌地圖模式，直接搜索街上你感興趣的地方。在飛馳的地鐵列車上看報紙無聊吧？輕輕觸摸玻璃窗戶，就可以欣賞到最新電影大片或者虛擬美麗風景。夢想總歸是美好的，實現起來卻十分艱辛，西野秀雄的研究小組奮鬥了數年，終於找到一種可行的途徑——想辦法部分移除層狀氧化物材料中的氧原子，就可以獲得透明度較高的導體(圖4)。為此，西野帶領他的團隊開始搜索各種具有層狀結構的氧化物材料。2000 年，他們合成了LaOCuS體系，並把它進一步做成了透明的半導體材料。隨後，從2000 年到2006 年，他們先後合成了LnOCuS、LnOCuSe、LaOMnP等材料，主要研究它們的透明度和導電性，甚至還申請了專利。費米海中垂釣六餘年，新時代「大雄」終於在2006 年得到了意外的收穫——LaOFeP體系存在很好的金屬導電性，而且電阻測量表明這類材料具有3 K 左右的超導電性！為了進一步移除其中的氧，他們想到用F 元素替代O 元素，發現超導的臨界溫度獲得了提升！作為一名材料學家，西野秀雄深知釣魚要訣，沒有輕易地放過這條小魚，而是堅信類似的大魚一定還會有的。他也沒有執拗地去把這類FeP 材料搞成透明化，而是順其自然去探索可能的超導電性。果不其然，兩年後的2008 年，他們又發現了LaONiP 體系同樣具有超導電性， 緊接著2008 年2 月23 日，正式報道了一類新型超導材料——LaOFeAs 體系。LaOFeAs 本身並不超導，根據前面的經驗，經過F 替代摻雜引入電子後，該材料超導臨界溫度達到了26 K，實現了超導探索的新跨越。藉助哆啦A夢的神器，西野秀雄在多年的費米海釣魚征途中，終於釣上來一條「大鐵魚」，他將其稱為「鐵基層狀超導體」，後簡稱為「鐵基超導體」。

同一片海域，同一種夢想。有成功的姜太公，就有失敗的無名叟。讓時光機把我們帶到許久以前的1974 年，那個年代還沒有銅氧化物高溫超導體，也沒有重費米子超導體或有機超導體。距離1972 年BCS 理論獲得諾貝爾獎剛剛過去兩年，超導研究正處於低迷狀態，大家既沒有興趣也沒有動力去探索新的超導材料——因為理論已經建立並被廣泛接受了，何必費心費力去證明一個理論是多麼地正確呢？令所有人都意想不到的是，就在這個風平浪靜時期，一顆代表新型超導材料的魚卵，已悄然在費米海中孕育著。德國化學家W. Jeitschko 和他的研究團隊從1974 年開始發現一類新材料，其晶體結構非常簡潔——用兩個變數參數就可以描述的一種四方結構，起初他們稱之為「填充的」PbFCl 結構，後來改叫做ZrCuSiAs結構[9]。這類材料的元素配比很簡單，就是四個一：「1111」，代表性的有LaOAgS、LaOCuS、BiOCuSe、ThCuPO、ThCuAsO、UCuPO等等。20 年後，他們依然在這類結構材料中發現了許多新的家族成員。化學家做研究的思路很簡潔，就是不斷合成新結構的材料，測定其結構和基本性質，證明這類新材料的存在。Jeitschko 教授也不外乎如此，他們在1995 年大量合成了許多具有1111 結構的新材料， 如LnOFeP、LnORuP、LnOCoP 等， 其中Ln 代表鑭系稀土元素，可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd 等，此外他們還費心儘力測定了這些材料的晶體結構和原子位置，說明這類材料的普遍性。5 年後的2000 年，Jeitschko研究團隊再次合成了LnOFeAs 體系材料，其實無非就是把磷元素換成了砷元素，說明1111 的結構在FeAs系統中依然可以穩定地存在。原來， Jeitschko 等人早就找到了LaOFeAs！

不識此魚真面目，只緣身非物理家。或許真的是因為Jeitschko 教授主要從事材料化學研究，並沒有思考測量這個體系的電阻，否則，具有ZrCuSiAs 結構的氧化物半導體甚至是氧化物超導體，早就被發現了！據說，他們研究組的某研究生其實測量過LaOFeP 的電阻，並認為存在超導電性的可能，只是臨界溫度太低，或數據太糟糕，沒有正式發表，而是扔進了畢業論文里去就再也沒去管它。一條大魚，就此悄悄溜走，不無遺憾。而同樣身為材料學家的西野秀雄就是多了一份信念和執著，在注意到Jeitschko 等人的研究工作之後，毅然堅持繼續做這個材料體系的探索研究，哪怕超導並非他研究的初衷，哪怕要冒險把磷替換成有劇毒的砷，也勇敢地走出了下一步，並獲得了成功！

為什麼鐵基超導體沒有被長期從事超導研究的科學家們最先找到？這也與科學家的「執念」有關係。大部分情況下，鐵元素對超導並不友好。特別是在一些金屬或合金類超導體中，鐵元素的引入往往意味著磁性的出現，對超導是起到破壞作用的。所以， 很多時候，超導研究者都潛意識地認為不要碰鐵，似乎只有壞處。其實，也有意外的時候。儘管鐵的化合物如氧化鐵、硫化鐵等都具有磁性，鐵的混合物如鋼也是具有磁性的，但是純鐵是可以沒有磁性的！ 一般來說，純度極高的鐵是軟磁體， 它會被外磁場磁化，但撤離外場後磁性很容易就會消失。在高壓下，鐵完全可以是無磁性的。直到2001 年，日本大阪大學的Shimizu等科學家才發現高壓下的純鐵也是超導的！只是臨界溫度很低，最高只有2 K 左右(圖5)。這至少說明，鐵對超導，並非是水火不相容的！非常有趣的是，超導不僅和鐵可以相容，而且含鐵的超導體，實際上在2008 年之前就早已被發現，而且有很多種！如鐵的二元合金材料U6Fe、Fe3Re2、Fe3Th7等，鐵的一些化合物如Lu2Fe3Si5和LaFe4P12等。之所以沒被人注意，是因為它們的超導臨界溫度特別低，都小於10 K(圖6)。話說年年月月都有超導新材料湧現，這麼低溫度的合金超導體，大抵被遺忘的可能性更大。其中YFe4P12的臨界溫度達到了7 K，正是給西野秀雄小組發現鐵磷化物材料超導電性啟發的材料之一。所以，非常有趣的是，細究下來，「鐵基」超導體貌似早在1958 年就被發現了，只是幾乎無人問津而已。更有趣的是，一系列具有鐵砷層狀結構的材料在2008 年之前就已經被發現，包括LiFeAs(1968 年)、EuFe2As2(1978年)、KFe2As2(1981 年)、RbFe2As2(1984 年)、CsFe2As2(1992 年)等，然而就是沒有人意圖去測量這類材料的電阻，其實它們全是鐵基超導體！其中KFe2As2的臨界溫度為3.8K，LiFeAs的臨界溫度為18K，在2008 年受到西野秀雄等人工作的提示，這些隱藏的鐵基超導體一下子就被重新挖掘了出來(圖7)。

圖6 2008 年之前發現的「鐵基」超導體

圖7 鐵基超導晶體(來自中國科學院物理研究所、美國阿莫斯實驗室、瑞士保羅謝勒研究所等)

如果說德國人的三十年如一日悶頭苦煉鐵基化合物錯失超導的發現，日本人的勤奮執著外加敏銳的直覺帶來了運氣，那麼中國人在面對鐵基超導襲來的時候，卻也是遺憾與興奮並存。在具有ZrCuSiAs結構的材料中探索超導電性，並不是日本科學家的獨創發明。事實上，不少長期從事超導材料探索的科學家都大抵有些共識，其中一條就是：具有四方結構的准二維層狀化合物就可能出現較高臨界溫度的超導電性。所謂ZrCuSiAs 結構的1111 體系材料也正是具有這個典型的特徵，具有高溫超導電性，也就不奇怪了。中國的趙忠賢研究團隊早在1994 年就研究過LaOCuSe 材料，和西野秀雄小組最初研究的LaOCuS 如出一轍，只是他們當時並未在該類材料中找到超導電性，也不夠大膽突破思維把銅換成鐵，而西野秀雄團隊則因為尋找導電氧化物歪打正著找到了超導。德國C. Geibel和F. Steglich研究組，作為重費米子超導材料的第一發現人， 也曾經研究過CeRuPO、CeFePO 等材料，同屬「1111」體系，不過他們更加關注其重費米子物性，而忽略了可能的超導電性。在2006 年發現LaOFeP 中存在3 K左右的超導電性之後，中國的一批年輕科學家也曾摩拳擦掌在努力嘗試。問題在於，這類材料需要在嚴格氣氛保護的手套箱中配製，然後在密封狀態下合成，存在許多困難。中國的大部分超導實驗室因為長期從事不需要氣氛保護的銅氧化物超導材料研究，而不具備合適的實驗條件，要建立相關實驗條件，難免耽誤不少時間。已經擁有實驗條件的實驗室，又希望能夠獲得高質量的單晶樣品，來做更精細的物性測量和機理研究，卻沒想到遇到了更多的困難。總之，中國科學家在2006 年到2008 年間鐵基超導不被人注意的階段，做了許多努力和嘗試，卻仍然在首場競賽中落後於日本科學家，遺憾與教訓並存。

鐵基超導材料的發現，開啟了超導研究歷史的一個嶄新的時代「 鐵器時代」 ( 圖8)。超導研究從「銅器時代」跨越到「鐵器時代」花了20 余年，終於找到了另一大類可以參照研究的高溫超導體系，在銅氧化物超導研究中累積的種種困惑，或許能夠在此找到答案。

圖8 鐵器時代(來自usborne.com)

本文選自《物理》2018年第2期

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