中國磷礦石選礦工藝研究現狀
磷礦是具有戰略意義的非金屬礦，具有不可替代性、不可再生性。我國磷礦石有67%用於生產磷肥，12%用於生產黃磷，5.4%用於生產飼料，4%用於食品工業，在農業、化工、食品、玻璃、陶瓷、醫藥中均有應用[1]。
據《2016中國礦產資源報告》統計，截至2015年底，我國查明磷礦資源儲量231.1億t，僅次於摩洛哥，位居世界第二位。我國磷礦資源地理分布不均衡，主要分布在中南和西南地區，北方和東部地區可供利用的資源量較少，從而造成了我國「南磷北運，西磷東調」的格局[2]。我國磷礦資源雖然儲量較高，但富礦少，中低品位磷礦多，磷礦P2O5的平均品位僅為17%左右，易選的沉積變質磷灰岩少，難選的磷塊岩儲量多[3]。近年來隨著磷肥需求的迅速增長，高品位磷礦資源和易選磷礦資源日益減少。因此，加強對磷礦尤其是對中低品位磷礦石選礦工藝的研究，可以有效地減少磷礦資源浪費，對實現中國磷礦資源可持續發展具有十分重要的意義。
1磷礦石的礦物學性質
磷礦石由磷酸鹽礦物組成。其中的主要礦物為磷灰石，化學式為Ca5[PO4]3(F,OH,Cl)。）。我國具有工業價值的磷礦石按照地質成因主要可分為3種：岩漿岩型磷灰石、沉積變質岩型磷灰岩和沉積岩型磷塊岩，此外還有鳥糞磷礦和鋁磷酸鹽礦，但是這二者儲量極低。磷灰石和磷灰岩的主要成分為氟磷灰石及少量氯磷灰石，結晶較粗，為晶質磷礦，易於選礦。磷塊岩的主要礦物是碳氟磷灰石，結晶微細，隱晶質，選礦較難。膠磷礦是碳氟磷灰石的一種，即具有隱晶質膠狀結構的羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2][5]，其結晶微細，一般嵌布粒度很細，與硅酸鹽、碳酸鹽膠結在一起，和脈石礦物解離困難，同時因為白雲石、方解石等雜質礦物與其可浮性相近，所以選別困難。沉積型磷塊岩絕大多數是含硅鈣鎂的膠磷礦型礦石，占磷塊岩全部探明資源儲量的80%[6]。所以通常將沉積型磷塊岩中的含磷礦物統稱為膠磷礦。
2磷礦選礦工藝
我國磷礦選礦研究開始於20世紀50年代末，經過60多年的研究和發展，技術和經驗比較成熟。磷礦石中的主要脈石礦物有硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物以及石英等硅質物，磷酸鹽礦物與硅質礦物可浮性差異較大，易於分離，而與碳酸鹽礦物可浮性相似，難於分離。
2.1岩漿岩型磷灰石
岩漿岩型磷灰石主要成分為氟磷灰石及少量氯磷灰石，伴生有釩、鈦、鐵、鈷等元素，常與磁鐵礦、硅酸鹽和偏硅酸鹽等礦物共生。其儲量占我國磷礦總儲量的7%，主要分布在我國北方，P2O5品位較低，一般小於10%[8]，結晶和嵌布粒度較粗，可選性好，選礦方法簡單，經分選後，精礦中P2O5含量在35%以上，回收率大於80%，且可綜合回收伴生礦物，具有開發利用的價值。
岩漿岩型磷灰石的選礦方法主要是浮選法。採用水玻璃等抑製劑抑制脈石礦物，用脂肪酸等陰離子捕收劑將磷礦物富集於浮選泡沫中，直接浮選出磷灰石。河北豐寧招兵溝鐵磷礦原礦品位P2O53.5%，採用直接浮選方法，僅加入水玻璃調整劑和新型高效的AW捕收劑，獲得了精礦P2O5品位大於37%、MgO小於1%、P2O5回收率大於95%的選礦指標[9]。磁浮聯合工藝流程也常用來處理岩漿岩型磷灰石，在浮選出磷精礦的同時磁選出鐵精礦。康拓新等[10]採用磁浮聯合工藝流程處理鐵磷礦原生礦，在入選磷礦P2O5品位2.58%的情況下，獲得了精礦P2O5品位32.44%、回收率84.27%的指標，同時獲得的鐵精礦鐵品位62%左右、回收率32%。
2.2沉積變質岩型磷灰岩
沉積變質岩型磷灰岩的主要組成礦物與岩漿岩型磷灰石相同，常與碳酸鹽礦物（以白雲石為主）、硅酸鹽礦物、硅質物共生，當伴生有碳酸鹽礦物（白雲石）時影響磷精礦質量[11]。我國沉積變質岩型磷灰岩儲量占磷礦石儲量的23%，主要分布在江蘇、安徽、湖北等省，P2O5品位在8%～12%，結晶粒度較粗，浮選性能較好。
由於磷灰岩中磷礦物嵌布粒度較粗，可浮性較好，所以常用直接浮選工藝浮選磷灰岩。採用碳酸鈉、水玻璃作調整劑抑制碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物和硅質物，脂肪酸等陰離子捕收劑浮選磷灰石。許昌倫等[12]對湖北黃麥嶺選礦廠磷灰岩採用直接浮選工藝，在原礦P2O5品位9.32%的情況下，獲得磷精礦P2O5品位為33.5%、回收率為85.43%的指標。
部分沉積變質岩型磷灰岩由於受風化作用，礦石鬆散、含泥量高，碳酸鹽礦物大量流失，磷酸鹽和硅質礦物相對富集，常採用擦洗脫泥工藝對磷進行預先富集。擦洗脫泥工藝簡單，將風化磷礦置於水中擦洗或磨剝，去除表面泥質物，使磷礦物富集。但是該工藝富集比不大，P2O5品位提高的幅度太小[13]，並且會產生大量擦洗尾礦，所以常與浮選工藝聯合作業，雲南滇池地區的礦山多採用此工藝。
總體而言，岩漿岩型磷灰石和沉積變質岩型磷灰岩在我國所佔磷礦石儲量比例小，品位較低，不能作為我國磷精礦產品的主要來源。但是由於這2類磷礦石具有較好的可選性，並且大多分布在我國缺磷的北方和華東地區，故具有經濟價值，現已被廣泛開發利用。
2.3沉積岩型磷塊岩
沉積岩型磷塊岩是我國磷礦資源的主體，礦石儲量佔總儲量的70%，主要分布在雲南、貴州、四川、湖北、湖南5省。沉積型磷塊岩的P2O5品位在12%～35%之間，大部分為中低品位礦石，結晶微細，隱晶質，可選性是含磷礦物中最差的。根據礦石的礦物組成，磷塊岩可分為硅質磷塊岩、鈣質磷塊岩、硅-鈣質磷塊岩，這3種磷塊岩的儲量分別占沉積磷塊岩總儲量的20%、8%、70%。其中含磷礦物主要為碳氟磷灰石（膠磷礦），脈石礦物主要有白雲石、方解石等碳酸鹽礦物，雲母、黏土礦物等硅酸鹽礦物，石英、玉髓等硅質物以及少量的含鐵礦物、炭質物等[14]。隨著磷礦富礦資源的日益枯竭，對此類中低品位難選膠磷礦選礦技術的開發迫在眉睫。
2.3.1硅質磷塊岩選礦
硅質磷塊岩脈石礦物種類單一，硅質礦物（硅酸鹽礦物和硅質物）含量高，碳酸鹽礦物含量低。
硅質磷塊岩可以採用碳酸鈉作為調整劑，水玻璃為硅質礦物抑製劑，脂肪酸等陰離子捕收劑浮選磷酸鹽礦物的直接浮選工藝。張旭等[15]對雲南某P2O5品位25.41%的高硅質膠磷礦採用1粗1掃的直接浮選流程，獲得了P2O5品位30.62%、回收率83.87%的磷精礦。此外，當硅質磷塊岩風化程度較深時，應先進行脫泥工藝，再進行直接浮選。高揚等[16]對雲南某P2O5品位21.15%、MgO含量6.36%的低品位高鎂膠磷礦首先進行脫泥處理，脫泥後的礦物採用直接浮選回收磷礦物，獲得的磷精礦P2O5品位為33.05%，MgO含量為0.69%。
通常磷精礦的密度為3.1~3.2g/cm3，硅酸鹽礦物密度為2.65g/cm3，重選可選性約為1.27，屬難選物料，但在生產實際中仍然存在很多硅質磷塊岩中碳酸鹽含量較低時，採用重選方法分選磷精礦。李冬蓮等[17]對宜昌丁東磷礦進行重介質選礦試驗，原礦P2O5品位16.83%，MgO含量1.54%，當分離密度為2.96g/cm3時，可以獲得磷精礦P2O5品位30.86%、回收率55.61%，MgO含量為0.95%的選礦指標。
2.3.2鈣質磷塊岩選礦
鈣質磷塊岩脈石礦物種類單一，硅質脈石礦物含量低，選礦富集的目的主要是排除碳酸鹽礦物。
鈣質磷塊岩主要採用浮選法進行回收。①正浮選法。用粗菲、苯酚的磺化物分別與甲醛反應生成的S系列抑製劑抑制鈣質脈石礦物，在鹼性環境中用陰離子捕收劑浮選磷酸鹽。此法的缺點是需要入選物料的粒度較細，藥劑消耗量大。②反浮選法。以硫酸或磷酸抑制磷酸鹽並作為礦漿pH值調整劑，在弱酸性環境中用脂肪酸等陰離子捕收劑浮選碳酸鹽礦物。羅惠華等[18]採用單一反浮選法處理海口某P2O5品位為25.78%、MgO含量為3.29%的鈣質磷礦，獲得了磷精礦P2O5品位30.32%、MgO含量0.44%、P2O5回收率為87.64%的指標。羅伍榮等[19]對雲南海口礦區某高鈣鎂膠磷礦採用反浮選法，在原礦P2O5品位23.11%、MgO含量5.13%的條件下，採用1粗1掃的簡單工藝流程，閉路試驗獲得了精礦P2O5品位29.79%、MgO含量0.72%、P2O5回收率92.51%的指標。③正浮選—反浮選法。鈣質磷塊岩中脈石礦物以白雲石、方解石等碳酸鹽礦物為主，但是也含有少量硅酸鹽礦物。添加碳酸鈉和硅酸鈉抑制硅酸鹽，陰離子捕收劑浮選磷酸鹽和碳酸鹽礦物，然後再用硫酸或磷酸抑制磷酸鹽並作為礦漿pH值調整劑，在弱酸性環境中用陰離子捕收劑反浮選碳酸鹽礦物。章穎等[20]採用正浮選—反浮選法處理雲南海口磷礦，在原礦P2O5品位19.16%、MgO含量4.67%、SiO2含量20.15%的條件下，獲得了最終精礦P2O5品位29.73%、MgO含量0.49%、P2O5回收率71.58%的指標。
焙燒—消化工藝也可用於處理鈣質磷塊岩。鈣質磷塊岩中的脈石礦物主要是白雲石、方解石等碳酸鹽礦物。焙燒時，碳酸鹽礦物(主要是白雲石和方解石)在1000℃左右的高溫下熱分解，析出CO2氣體並生成CaO和MgO的固體產物，用水消化焙燒後的礦石，礦物的晶格及其化學物理特性發生突變，使MgO、CaO分別形成氫氧化物微粒Mg(OH)2、Ca(OH)2，採用分級技術脫除氫氧化物，使磷礦物富集[21]。吳良圖等[22]採用焙燒—消化—分級的方法處理瓮福磷礦英坪礦段磷塊岩，在原礦P2O5品位30.38%、MgO含量3.83%條件下，獲得了磷精礦P2O5品位37.48%、MgO含量1.27%、P2O5回收率95.14%的指標，同時在窯氣中回收元素碘，碘的回收率大於65%。此法雖對鈣質磷塊岩選別效果較好，但是由於能耗大，石灰乳脫除困難，因此尚未被廣泛應用，此外浮選工藝在我國應用較為成熟，也是限制焙燒—消化工藝應用的重要原因[23]。
對碳酸鹽含量不高且嵌布粒度較細的鈣質磷礦石，可採用化學浸出工藝。碳酸鹽礦物的萃取劑主要有氯化銨、硫酸和二氧化硫。但由於加工費用昂貴，磷礦物損失率較高，所以並不常用。
2.3.3硅-鈣質磷塊岩選礦
硅-鈣質磷塊岩脈石礦物種類複雜且含量較高，主要有白雲石、方解石等碳酸鹽礦物，雲母、黏土礦物等硅酸鹽礦物以及石英、玉髓等硅質物。氧化鎂含量較高，磷礦物與脈石礦物共生緊密，礦物嵌布粒度細，是磷礦石中最難選的一種。
浮選是硅-鈣質磷塊岩最有效的選別方法。①正浮選工藝。「S」系列抑製劑主要成分為萘、粗菲、苯酚的磺化物分別與甲醛反應的綜合反應物[24]，是硅-鈣質磷塊岩中脈石礦物的有效抑製劑，對碳酸鹽礦物和硅質礦物都有抑制作用。在鹼性條件下，用「S」系列抑製劑抑制脈石礦物，用陰離子捕收劑浮選磷酸鹽礦物。鄭世波等[25]採用正浮選工藝處理湖北大峪口磷礦，在原礦P2O5品位17.31%的情況下，獲得了精礦P2O5品位38.47%、回收率77.47%的指標。②正浮選—反浮選工藝。在鹼性條件下，用水玻璃抑制硅質礦物，陰離子捕收劑正浮選磷酸鹽礦物及含鈣鎂的碳酸鹽礦物得到正浮精礦，對正浮選精礦添加硫酸或磷酸作為磷酸鹽礦物的抑製劑，在弱酸性條件下用陰離子捕收劑浮選碳酸鹽礦物，槽內產品為磷精礦。此方法通常用於硅-鈣質磷塊岩中硅質脈石礦物含量較高，碳酸鹽礦物含量相對較低的情況，具有對礦石性質適應性強，所得磷精礦純度高等優點。李防等[26]對放馬山三層礦進行正浮選—反浮選試驗，在原礦P2O5品位15.22%、MgO含量6.40%的情況下，獲得了磷精礦P2O5品位29.03%、MgO含量0.71%、P2O5回收率81.20%的指標。孫樺林等[27]採用正浮選—反浮選工藝處理大峪口某低品位膠磷礦，在原礦P2O5品位18.90%、MgO含量3.73%的情況下，獲得磷精礦P2O5品位28.66%、MgO含量0.51%、P2O5回收率為78.81%的指標。③反浮選—正浮選工藝。該方法一般用於處理碳酸鹽含量相對較高的硅-鈣質磷塊岩，用硫酸或磷酸抑制磷酸鹽礦物，在弱酸性條件下用陰離子捕收劑浮選白雲石等碳酸鹽礦物，然後用石灰或碳酸鈉作為pH調整劑，硅酸鈉抑制硅質礦物，在鹼性環境中正浮選磷酸鹽礦物。黃齊茂等[28]採用反浮選—正浮選工藝處理湖北某中低品位硅-鈣質膠磷礦，在原礦P2O5品位17.09%、MgO含量5.29%的情況下，獲得了磷精礦P2O5品位29.03%、回收率78.22%的指標。④雙反浮選工藝。適用於硅-鈣質磷塊岩中硅質脈石和碳酸鹽含量都不是很高的情況。先用硫酸或磷酸抑制磷酸鹽礦物，在弱酸性環境中用陰離子捕收劑浮選碳酸鹽，礦漿脫泥處理後，再直接用胺類陽離子捕收劑浮選硅酸鹽。孫偉等[29]對湖北某沉積型膠磷礦採用雙反浮選流程，在原礦P2O5品位23.65%、MgO含量6.92%的情況下，獲得了磷精礦P2O5品位32.69%、回收率81.76%，含MgO1.53%的指標。與其他浮選工藝相比，雙反浮選對硅-鈣質磷塊岩的分選效果最好，但胺類陽離子捕收劑對礦泥敏感，反浮選前都需脫泥，且對環境存在污染，所以仍需對陽離子捕收劑做進一步研究。
對硅-鈣質磷塊岩也可採用重介質選礦的方法。黃啟生等[30]對宜昌下磷層條帶狀磷塊岩採用重介質選礦方法，在原礦P2O5品位23.20%、MgO含量3.32%的情況下，控制分選密度2.89 g/cm3，1次重選獲得的磷精礦P2O5品位28%左右、回收率90%以上。重介質選礦對細粒級礦石的處理效果不好，需要和浮選工藝聯合使用。羅惠華等[31]對宜昌某中低品位膠磷礦採用重選—浮選聯合流程，將大於2 mm的礦樣進行重介質選礦，重選尾礦和粒度小於2 mm細粒級礦樣合併進行浮選試驗，在浮選原礦P2O5品位13.20%、MgO含量5.71%的情況下，採用1粗1精1掃正浮選、正浮選精礦1粗1掃反浮選工藝流程，獲得了磷精礦P2O5品位30.76%、含MgO0.60%、P2O5回收率75.10%的指標。
用電選的方法也可以有效地選別硅-鈣質磷塊岩。電選是利用有用礦物和脈石礦物之間的電性差別，在外加電場的作用下，不同電性質的顆粒運動軌跡發生分離實現分選。吳彩斌等[32]對磨礦細度為-100目佔92.9%的雲南清水溝沉積磷塊岩採用1粗1精1掃閉路電選流程，在原礦P2O5品位24.47%、MgO含量1.78%的情況下，獲得了磷精礦P2O5品位30.23%、MgO含量0.78%、P2O5回收率83.26%的指標。
生物法選別硅-鈣質磷塊岩是利用某些溶磷微生物分泌出有機酸，這些酸既能夠降低pH值，又可與鐵、鋁、鈣、鎂等離子結合，從而使難溶性磷酸鹽溶解[33]。吳敏等[34]用嗜酸硫桿菌對膠磷礦進行浸出試驗，在原礦P2O5品位21.98%、馴化嗜酸硫桿菌接種量30%、初始pH值2、固液比為10 g/L、礦石磨礦細度-0.074mm佔68%、黃鐵礦加入量10 g/L的情況下，磷浸出率達到90.71%。
選擇性絮凝工藝也可用於選別硅-鈣質磷塊岩。利用混合懸浮體中各礦物物理化學性質的差異，依靠絮凝劑在要絮凝的礦粒上的優先吸附而絮凝，而其它礦粒仍處於懸浮態[35]，再利用沉澱—淘析或絮團浮選的方法分離出絮團。周貴富[36]對雲南晉寧硅-鈣質磷塊岩採用選擇性絮凝工藝，在浮選過程中加入澱粉和氫氧化鈉配成的選擇性絮凝劑，在原礦P2O5品位19.74%情況下，獲得了磷精礦P2O5品位25.92%、回收率77.10%的指標，相較於不添加絮凝劑精礦品位提高1%左右。
此外，化學浸出工藝、磁選—浮選聯合工藝和焙燒—消化—浮選聯合工藝等工藝也可用於硅-鈣質磷塊岩礦石的選別。
3.結論
（1）岩漿岩型磷礦石的選礦方法主要有浮選法、磁-浮聯合流程等；沉積變質磷灰岩採用浮選法、擦洗脫泥-浮選聯合流程等工藝進行選別；沉積型磷塊岩傳統選礦方法有浮選法、重選法、重-浮聯合流程、磁-浮聯合流程、擦洗脫泥-浮選聯合流程以及焙燒—消化工藝。磷礦石的選礦工藝已基本涉及所有選礦方法。
（2）沉積岩型磷塊岩是我國磷礦資源的主體，大部分為中低品位礦石，結晶微細，隱晶質，可選性差。針對這一情況，新發展出電選法、生物選礦法、化學選礦法、選擇性絮凝工藝等選別工藝。浮選法與其他選礦方法的聯合使用是處理此類難選礦石的主要方向。隨著磷礦富礦資源的日益枯竭，此類礦石的選別工藝將是今後長期研究的重點。
引用格式：甄逢生，沙惠雨，劉長淼，等.中國磷礦石選礦工藝研究現狀[J].金屬礦山，2018（2）：7-13.
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