硅基負極材料：表面與界面調控及其電化學性能

近年來，隨著電動汽車、智能電網的迅速發展，以及人類對間歇性可再生能源（如太陽能、風能、潮 汐能、地熱能）的日益青睞，開發大規模儲能設備勢在必行。為了滿足大規模儲能的需求，電池除具備優異的電化學性能外，還必須兼顧資源豐富、價格低廉、清潔環保等社會經濟效益指標。就能量密度而言，目前最好的儲能形式就是化學能。電池可以將其儲存的化學能高效率地轉化為電能而不存在任何氣體排放，能量密度大、工作電壓高、放電平穩、自放電小、安全性能好的低廉、安全的可充電電池備受關注，因此鋰離子、鈉離子等電池應運而生。

20世紀80年代鈉離子電池與鋰離子電池同時受到關注，隨著鋰離子電池成功商業化，鈉離子電池的研究逐漸放緩。在製造鋰離子 二 次電池的關鍵材料中，負極材料是決定鋰離子電池工作性能和價格的重要因素。目前商品化使用的負極材料是石墨，其理論 容量較低，這嚴重限制了電池材料的高能需求。因此，尋求高容量、長壽命、安全可靠的新型負極材料來代替石墨類碳負極，是鋰離子電池發展的迫切需要。

硅材料因其具有較高的理論容量、低的放電電壓、原料豐富等優勢而被認為是目前最有 吸引力和潛在應用前途的鋰離子負極材料，因而在對新能源需求日益強烈的今天而倍受關注。但是，硅電極材料在鋰離子電池中的實際使用也存在相關問題如：硅材料差的導電性和硅在嵌鋰／脫鋰過程中非常大的體積膨脹問題（≈４倍）。

硅電極在循環充放電過程中巨大的體積變化使電極材料的脫落以及電極－電解液接觸不良，最終導致電極循環性能差、倍率性能不佳和固體電解液界面的不穩定性。

基於此，近一年以來，本團隊結合其已掌握的納米材料合成方法、結構設計思路與目前單質硅電池實際應用所遇到的問題，圍繞著硅基核殼納米結構的設計和界面的優化，考察空腔大小、表面層厚度、複合層引入、無定形界面與容量、循環壽命、結構穩定性和安全性能之間的關係，取得了一系列進展和成果。

１ 具有緻密固體電解液界面的硅－介孔碳蛋－黃結構納米球的設計合成

為了實現優異的循環穩定性和倍率性能，我們結合溶膠凝膠和納米澆鑄法合成了一種空腔大小可控調節的介孔碳包裹商業化單質硅納米顆粒的蛋黃結構［圖1（a）］。將其用於鋰離子電池負極材料，這種獨特的結構設計具有多重優勢：

（１）單質硅納米顆粒核與外層介孔碳間的空腔大小（１０和５０ｎｍ）的可控性，使在提高材料的循環穩定性的同時也得到最佳的電池容量；

（２）開放、貫通的外層介孔碳層能促進鋰離子的快速輸運，保證活性材料在電解液中的充分浸潤，從而實現優異的倍率性能；

（３）外層介孔碳的存在也有利於在其外表面形成均勻、緻密的固體電解液界面薄膜層，大的內空腔也有利於解決硅核充放電過程中的體積膨脹，繼而確保電極在大倍率充放電情況下仍具有很好的容量保持率。

我們得到的介孔碳包覆單質硅蛋－黃結構（ＹＳＳｉ＠ｍＣ）不僅解決了硅基電極材料容量的快速衰減和差的倍率性能等問題，還呈現出高的可 逆容量，經過４００次的長循環充放電後，容量依然保持在≈１０００ｍＡ·ｈ·ｇ－１［圖１（ｃ）］，而且即使在非常高的電流密度下（８．４Ａ／ｇ），仍具有很好的倍率性能［圖１（ｄ）］。在本項工作中，相對於１０ｎｍ的空腔層，5０ｎｍ的空腔層在電極脫／嵌鋰過程［圖１（ｅ）］ 中更有利於保持電極的完整性，因此該項工作對我 們嘗試找出空腔大小與容量和穩定性之間的平衡關係具有一定的指導意義。

２ 界面微孔碳層的可控均勻包覆

當前，硅－碳納米複合材料被認為是提高硅負極壽命最有效的方法之一，因為碳的引入可以有效的增加材料的導電性。於是，我們選用間苯二酚和甲醛作為前驅體，十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，通過簡單易行的溶膠凝膠法合成了均勻包覆有碳塗層的的商業單質硅納米顆粒［圖２（ａ）］， 碳層厚度可控制在２～２５ｎｍ之間。

在硅－碳核殼納米複合材料中，外碳層不僅改善了硅導電性差的狀況從而提高了負極電導率，且有利於鋰離子的快速傳輸，碳包覆可以防止硅與電解液直接接觸，避免硅電極與電解液直接發生副反應及形成不穩定的固相電解液界面膜，並為體積變化提供結構緩衝層，從而使電極保持完整性和高性能。

我們合成的具有１０ｎｍ厚的碳界面層具有最佳的循環穩定性，當電流密度為５００ｍＡ／ｇ時，經過５００次充放電循環後，電池容量仍高達１００６ｍＡ·ｈ·ｇ－１，庫倫效率高於９９．５％［圖２（ｃ）］。本項工作中，我們設計了酚醛樹脂基碳包覆硅材料，解決了厚度與承受應力大小的平衡的問題，使硅基複合材料具有長循環充放電性能。

３ 納米鍺晶粒的表面修飾提升儲鋰性能

鍺因為具有高的鋰離子擴散速率（比單質硅高４００倍）和高的導電性（比單質硅高１０４倍），所以相對於單質硅（或者石墨）能夠達到更高的比容量。 而且鍺在鋰化時高度各向同性，從而比單質硅負極 （鋰化時各向異性）具有更好的穩定性。基於此我們選用酚醛樹脂為碳源，四甲基鍺烷為鍺源，通過兩步溶膠凝膠法製備出了鍺納米晶粒修飾的硅＠碳納米球負極材料（Ｓｉ＠Ｃ＠Ｇｅ）。

這種納米結構的優勢在於：

（１）作為主要活性物質的核心硅可以保證異質材料的高比容量；

（２）碳層的包覆具有多方面的功能，一方面，碳包覆可以防止硅與電解液直接接觸，避免不穩定固相電解液界面膜的持續增長；另一方面，碳殼可以有效緩衝充放電過程中活性硅材料的結構張力和變形，從而解決其帶來的巨大體積膨脹的問題；

（３）在碳殼表面修飾少量Ｇｅ納米晶粒，可以作為超小集流體，從而提高了鋰離子擴散速率、電子傳輸速率和離子利用率，使電極材料具備高倍率和高容量。

我們合成的Ｓｉ＠Ｃ＠Ｇｅ納米負極材料經過１５０次充放電循環後，電池容量仍高達１８５４ｍＡ·ｈ·ｇ－１［圖３（ａ）］，在１０Ａｇ－１的高倍率下，容量保持在５４１ｍＡ·ｈ·ｇ－１［圖３（ｂ）］。這也得利於Ｇｅ材料較高的鋰化電壓（≈0.５Ｖ），使複合物在嵌鋰具有更高容量的同時，Ｇｅ組分和Ｓｉ組分還能有效地相互緩衝體積變化，從而使Ｓｉ＠Ｃ納米球的性能得到了顯著提升。

本項工作中，相對於僅僅包覆有碳層的商業化單質硅（Ｓｉ＠Ｃ），在碳殼表面修飾少量 Ｇｅ納米晶粒在電極脫／嵌鋰過程［圖１（ｅ）］中更有利於保持電極的完整性。我們構建了Ｓｉ＠Ｃ＠Ｇｅ納米結構，解決了複合結構設計與容量最大化的關鍵問題，實現了硅基複合材料的高容量電化學性能。

４ 硅／介孔碳／結晶二氧化鈦三明治結 構設計

ＴｉＯ２在鋰化時鋰離子的嵌入和脫出速率快，且該過程中體積膨脹可忽略（＜４％）。ＴｉＯ２對於Ｌｉ／Ｌｉ＋具有更高的工作電壓（1～３Ｖ），鋰化二氧化鈦能夠提高電極的電導率和抑制鋰化硅相與電解液發生放熱反應，阻止了鋰枝晶和固相電解液界面膜的形成從而確保電池運行的安全與高效。基於以上ＴｉＯ２的特性，我們選用酚醛樹脂為碳源、十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑、鈦酸丁酯為鈦源，通過溶膠凝膠法合成了Ｓｉ＠Ｃ＠ＴｉＯ２多 級結構的納米粒子。這種核－殼－殼納米結構的優勢主要是內部的介孔空間和外層的 ＴｉＯ２優良的機械性能。

首先，介於單質硅核與ＴｉＯ２層間的介孔碳層不僅能提高電子的導電能力和離子傳輸能力，而且在脫嵌鋰過程中能有效地限制電極的體積膨脹。

其次，具有較高機械強度的ＴｉＯ２層能使整體結構保持完整性和穩定性。

最後，這些具有尺寸選擇性滲透的多孔結構還可以防止電解液與納米硅核接觸而發生不可逆反應［圖４（ａ）］。這些合成的Ｓｉ＠Ｃ＠ＴｉＯ２ 核－殼－殼納米粒子展現出了優異的循環性能。當電流密度為４２０ｍＡ／ｇ時，經過７１０次充放電循環後，電池容量仍高達１０１０ｍＡ·ｈ·ｇ－１，其中庫倫效率高達９８％［圖４（ｅ）］。

本項工作中，我們提出Ｓｉ＠Ｃ＠－ＴｉＯ２ 三明治結構，解決了結構穩定性與長循環壽命的平衡關鍵問題，實現了基於界面溶膠－凝膠的簡單方法來製備長循環電池負極材料。

５ 無定形二氧化鈦殼層的修飾

由於大多數塗層（如：無定形碳、石墨烯）有著非常低的初始庫倫效率（＜８０％），故而也進一步阻礙了硅基複合材料的實際應用。與其他塗層相比，無定形ＴｉＯ２具有各向同性的特性，其開放的活性擴散通道，促進了鋰離子的遷移、離子和電子的擴散，從而增強了內部物質的能量密度。

基於此，我們採用溶膠凝膠法合成出了無定形ＴｉＯ２包覆的商業單質硅納米顆粒的核殼結構［圖５（ａ），Ｓｉ＠ａ－ＴｉＯ２］。與其他報道的塗層材料相比，這種無定形ＴｉＯ２殼層具有彈性弛豫行為，具有彈性緩衝作用，能夠解決在脫鋰和嵌鋰過程中帶來的體積膨脹問題，進而能保持了充放電過程中電極結構的完整性［圖５（ｄ，ｅ）］。

另一方面，由於無定形ＴｉＯ２內部存在結構缺陷，處於長程無序狀態，因此可以降低Ｌｉ＋擴散電阻、加快傳輸能力、增加電化學活性進而電極具有更好的安全性能；而且 無定形ＴｉＯ２殼表面上形成穩定的固相電解液界面膜，阻止電解液浸潤Ｓｉ顆粒。

我們合成這種Ｓｉ＠ａ－ＴｉＯ２核殼納米材料電極擁有高達８６．１％的初始庫倫效率，當電流密度為４２０ｍＡ／ｇ時，經過２００次充放電循環後，電池容量仍高達１７２０ｍＡ·ｈ·ｇ－１，在８.４Ａ／ｇ的高倍率下，容量保持在812ｍＡ·ｈ·ｇ－１。本項工作中， 我們構建了無定形二氧化鈦包覆層材料，解決了硅 基材料充放電結構穩定性關鍵問題，實現了簡單方法製備安全，高性能負極材料。

６ 總結與展望

近一年以來，我們團隊圍繞著硅基核殼納米結構的設計和界面的優化，考察空腔大小、表面層厚度、複合層引入、無定形界面與容量、循環壽命、結構穩定性和安全性能之間的關係。這一系列的工作對於硅基鋰離子電池負極材料的設計，表面的組成與界面的相互作用力起到了非常關鍵的作用。也為後續的研究工作如：如何提高庫倫效率，如何提高能量密度，如何優化結構設計和如何控制體積膨脹提供了一定的指導意義。

來源：化學世界

作者：陳苗 王海風 羅維 楊建平

（東華大學）

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