新型易獲取離子型AIEgen：氫鍵可調控熒光及免洗成像

離子型熒光團在化學檢測、生物成像、發光器件、醫學診療等領域具有廣泛的應用。然而，傳統的離子型熒光團通常需要較為繁瑣的合成及純化過程，還會受到聚集誘導猝滅（ACQ）效應的影響。發展簡便易得且具有聚集誘導發光（AIE）性能的離子型發光團對推動相關領域的研究具有重要的意義。近日，香港科技大學唐本忠院士團隊報道了一種只需一步反應得到的水溶性離子型熒光團。利用該熒光材料的氫鍵可調控發光和AIE性能，可有效區分具有不同氫鍵給予能力溶劑，同時還實現了對活細胞及小魚幼體的免洗成像。

傳統的離子型熒光團通常需要多步合成，且由於自身帶電荷使得分子極性較大而給分離提純帶來困難。另一方面，傳統發光團通常具有較大平面結構，在固體狀態下易發生π-π堆積而導致熒光猝滅（ACQ）現象。因此，為節約人力、財力和時間成本以及克服ACQ的限制，亟需發展簡便易得的AIE離子型熒光材料。本工作中，在室溫下將腈基取代的甲基苯並噻唑（BTA）與NaH及TMS-Cl反應，只需通過簡單的過濾操作即可高效得到一種新型的離子型AIE材料（圖1）。DBTA的晶體發強烈的綠光，單晶結構分析表明分子存在兩個分子內氫鍵。在MeOH-THF溶劑體系中，隨著THF含量由0%增加80%，DBTA的熒光強度逐漸增強，但發射峰位置保持480 nm不變。當不良溶劑THF含量超過90%，DBTA開始發生聚集，熒光強度繼續增強且發射峰紅移至與晶體類似的綠色。在H2O-DMSO溶劑體系中，隨著DMSO含量增加，DBTA熒光持續增強且發射波長保持不變，熒光增強達400倍。

圖 1：DBTA合成路線、晶體結構以及在不同溶劑體系中的發光性質。

由於DBTA在強質子性溶劑中熒光很弱，而非質子性溶劑中熒光很強，DBTA具有區分不同氫鍵給予能力溶劑的潛力。在水溶液中DBTA幾乎不發光，隨著溶劑給質子能力降低，480 nm處熒光顯著增強，且325 nm處吸收逐漸降低，420 nm處吸收逐漸增強(圖2)。這種現象的機理為：在非質子溶劑中，由於分子內氫鍵的存在，使得DBTA分子結構具有較大剛性，分子內運動受限（RIM）造成的非輻射躍遷速率降低，從而導致較強的熒光；在強質子性溶劑（如水）中，DBTA與溶劑形成分子間氫鍵，分子內氫鍵被破壞，造成DBTA分子結構扭曲而容易發生自由轉動，非輻射躍遷速率增大而熒光猝滅。量子化學理論計算模擬表明，DBTA的扭曲構型的吸收波長短於近平面的構型，共軛程度也小於近平面構型，與實驗結果一致。單晶結構分析顯示，DBTA分子在晶體結構中形成二聚體，但二聚體之間沒有明顯的π-π堆積作用。同時，晶體結構中存在多重分子間及分子內的相互作用，大大降低了晶體中DBTA分子的非輻射躍遷速率。因此，晶體及聚集體的較強綠色熒光可歸因於DBTA二聚體的形成及較小的非輻射躍遷速率。

圖2：（A）DBTA在不同溶劑中的吸收劑發射光譜。（B）DBTA扭曲構型和近平面構型通過氫鍵調節機理示意圖。（C）DBTA分子扭曲構型及近平面構型的前線軌道。

DBTA在水溶液中幾乎完全不發光，因此，利用其該特性可實現生物體系中的免洗成像。激光共聚焦熒光成像實驗結果表明：DBTA染色的HeLa細胞在未經洗滌的情況下顯示出較高的信噪比；採用傳統商用染料Cy3染色的HeLa細胞未經洗滌卻顯示出很強的背景熒光。同時，DBTA染色的細胞在持續光照30 min後熒光強度仍然保持在90%以上，表明DBTA具有良好的光穩定性。另外，DBTA染色的活體小魚幼體不經洗滌過程也表現出較高的信噪比（圖3）。

圖3：DBTA在HeLa細胞及活體小魚幼體中的免洗成像。

該研究發展了一種新型簡便易得的離子型AIEgen，大大降低了合成成本。DBTA具有氫鍵可調控熒光，既證實AIE的分子內運動受限（RIM）機理，也具有區分不同氫鍵給予能力的溶劑的性質。此外，利用DBTA實現了活細胞及小魚幼體的免洗生物成像，可以簡化成像操作及減小對生物樣品的干擾和損傷。

這一成果近期發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上，文章的第一作者為香港科技大學陳韻聰博士，張衛傑博士為生物成像部分提供了幫助，蔡元婧博士在理論計算部分提供了幫助，本文的通訊作者為唐本忠院士。

文章作者:

Yuncong Chen, Weijie Zhang, Zheng Zhao, Yuanjing Cai, Junyi Gong, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam, Herman H. Y. Sung, Ian D. Williams and Ben Zhong Tang

文章題目：

A Facilely Accessible Ionic Aggregation-induced Emission Luminogen with Hydrogen Bonding Switchable Emission and Wash-free Imaging Ability

文章鏈接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201800772/full

DOI: 10.1002/anie.201800772

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編輯 | 郭佳麗

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