高放廢料固化用硼硅酸鹽材料研究進展
0 引言
在核能利用過程中會產生大量的放射性廢物，其中在乏燃料處理過程中會產生高放射性廢物（High level radioactive waste，HLW），高放廢物中含有大量的半衰期長、毒性大、放射性高的錒系及裂變元素。
高放廢物的固化處理主要有玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化。玻璃固化具有成分可調性大、工藝簡單、便於遠程操作等特點，能「一次性」固化高放核廢物中的所有組分，是目前工程化技術比較成熟的固化方法，在法國、英國等發達國家得到了實際應用。玻璃固化體的主要物相為玻璃相，其廢物包容量和中長期（四五百年至1萬年以上）安全性評價等還不夠理想。陶瓷固化是利用自然類比原理，選擇自然界穩定的礦物，實現核素的晶格固溶，其固化工藝複雜，且對高放核廢物中元素的選擇性很強，不能「一次性」固化高放核廢物中的所有組分，是單獨固化高放廢物中（次）錒系核素的較理想的基材，要適用化還需較長時間的研究，玻璃陶瓷固化是下一代固化體最具潛力的首選材料。
B2O3具有增加玻璃低溫黏度、降低玻璃高溫黏度的作用，而且具有很高的熱中子吸收係數和質量吸收係數。在眾多玻璃固化基體的選擇中，以優異的抗輻照性、熱穩定性、化學穩定性、耐水性脫穎而出，已成為各國固化核廢料的首選。然而，錒系核素在硼硅酸鹽中的溶解度很低，這極大地限制了硼硅酸鹽玻璃的包容量。此外，玻璃處於介穩態，熱力學穩定性差，容易出現析晶現象。玻璃陶瓷是利用熔融態玻璃通過退火析晶的過程，製得的由晶相和玻璃相穩定共存的複合材料，使高放核素禁錮於晶相之中，低放及其他雜質元素處於玻璃網路之中。玻璃陶瓷固化體的機械強度、化學穩定性及熱學性能都要優於玻璃固化體，是最有前景的固化錒系HLW的基材。
1 硼硅酸鹽玻璃固化
玻璃固化是目前國際上唯一實現工程化應用的高放廢物處置方法。針對高放廢物固化要求耐蝕性好、化學性質穩定等特點，世界各國在眾多玻璃體系中重點選擇了硼硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃兩種體系，二者的優缺點見表1。由於磷酸鹽玻璃的熔制溫度較低，抗浸出性能與包容量與硼硅酸鹽相近，在早期的玻璃固化體系的選擇中受到了廣泛的關注。但隨著研究的廣泛深入，人們發現，磷酸鹽對於工業化應用有許多缺點，如：①磷酸鹽玻璃對設備腐蝕嚴重；②容易析晶，導致穩定性降低；③熱穩定性差，核素浸出率高。一般對於高放廢物的固化體要求其長期穩定存在幾千甚至上萬年，這就使得人們將視線轉移到硼硅酸鹽玻璃體系上，目前，除俄羅斯之外，大多數國家已經棄用磷酸鹽體系。
註：ABS為鋁硼硅酸鹽玻璃；LaBS為鑭硼硅酸鹽玻璃；IP為鐵磷酸鹽玻璃。
丁新更等以硼硅酸鹽（SiO2?-Al2?O3?-B2?O3?-CaO-Na2?O-TiO2?）為研究對象，從紅外、拉曼光譜及化學穩定性等角度探討了B2O3和TiO2的含量對硼硅酸鹽玻璃固化體的結構和性能的影響。在控制變數條件下，隨著B2O3的摻量增加，發生［BO4?］→［BO3?］的轉變，Tg先增大後減小，玻璃網路結構變化規律為先緊密後疏鬆，B2?O3?含量為15.79%（質量分數）時，Ce元素14 d後標準化浸出率最低為4.8×10-5g/（m2·d）；通過紅外光譜發現TiO2?的加入以［TiO6?］基團的形式存在，並且加入TiO2?會使Si-O-Si鍵斷裂形成Si-O-Ti，增強了玻璃結構的內聚力，TiO2?加入量為3%（質量分數）時，Ce元素14d後標準化浸出率最低為5.59×10-6g/（m2·d），達到了微晶玻璃固化體性能。
法國是世界上率先實現高放廢物固化工業化的國家，其正在運行的阿格固化工廠使用的鋁硼硅酸鹽（ABS）玻璃R7T7對於Pu的包容量較低，不足1%，對MA（Np，Am，Cm）的包容量僅為0.4%，其中90%以上的Pu以+4價的狀態存在。
由於錒系元素在硼硅酸鹽中的溶解度較低，所以各國學者開始從不同角度探索以求增加其在硼硅酸鹽中的溶解度（高放廢液元素在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度見表2）。Schreiber探究了在不同氧化還原氣氛的U的溶解度發現，U（Ⅵ）溶解度接近40%，但是U（Ⅳ）的溶解度不超過9%。X. Deschanels等研究了溫度和還原氣氛對Pu的溶解度的影響，實驗用Si3?N4?作為還原劑，在Ar氣氛中加熱到1 200～1 400 ℃，通過實驗發現，PuO2?由於被還原為Pu3+，其在硼硅酸鹽中的溶解度由2%提高到4%並且未到達浸出極限。
鑭系元素由於有較大的熱中子俘獲截面，所以一直應用在核防護方面。鑭硼硅酸鹽（LaBS）玻璃具有較普通硼硅酸鹽玻璃優異的化學穩定性，對錒系和武器級鈈廢物的固化量可以達到10%，對其他雜質元素也有較大的包容量，並且保持較高的化學穩定性。Stefanovsky等在REEBS（REE=La，Nd，Gd）中加入了質量分數9.5%和5%的PuO2，製成的玻璃試樣在空氣中存放了三年，通過測試發現含有質量分數9.5%PuO2的試樣在相的組成和結構上沒有明顯變化，但含有質量分數5%PuO2的試樣在玻璃的表面發生了鈰磷灰石結構相和PuO2-HfO2固溶體的相分離，並且隨著成分中HfO2取代PuO2的含量的增多，晶相越多。
我國目前貯存的高放廢液中硫、鈉的含量較高，硼硅酸鹽玻璃對於S、Mo、Cr的包容量較低，容易分相（黃相）。黃相浸出率較高，且其中包含放射性元素。劉麗君等研究了不同溫度下硫酸鹽在硼硅酸鹽玻璃中的分相和分解行為，通過實驗發現硫酸鹽的分相發生在玻璃熔制的前期階段，約900 ℃，隨溫度升高及熔制時間的延長，硫酸鹽逐漸分解，黃相隨之減少，通過對玻璃熔制過程產生的尾氣進行測定發現，在1 150 ℃下熔制3 h之後，尾氣中的硫含量達到了49.7%。印度學者P.B.Jahagirdar等開發了鉛硼硅酸鹽玻璃（25PnO-10B2O3-10Fe2O3-30SiO2-25waste oxide）體系，用來固化高濃度硫酸鹽廢物，熔制溫度為950 ℃，對廢物的總包容量達25%，產品對硫的包容量大於85 %，浸出率6.8×10-2g/（m2·d）。
2 硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化
2.1 玻璃陶瓷固化機理
玻璃陶瓷固化體是在核廢料玻璃熔制過程中，通過控制冷卻速度和後期熱處理，使玻璃析出富集放射性核素的穩定晶相，製備成由玻璃相和微晶相共存的復相材料，將難溶高放錒系核素「禁錮」在陶瓷晶相中，將一些短壽命核素及其他雜質元素固化在包容量較好的玻璃網路中（如圖1所示），然後進行深地質處置。
圖1 玻璃陶瓷固化示意圖
高放廢液中含有50多種元素，玻璃為非晶態物質，具有遠程無序的柔性結構，對於高放廢液中的絕大多數元素都具有較好的包容性，但耐輻照性較陶瓷固化差，且對次錒系元素包容量較差。陶瓷固化浸出率很低，抗輻照性好，自然界中的高放射性元素都寄生在穩定的陶瓷礦物中，其缺點是固化核素單一，成分範圍較窄。隨著高放廢物玻璃固化處理技術的缺點越來越明顯，如廢物包容量低、易出現「黃相」等，研究者開始關注玻璃陶瓷固化的研究，主要用於處理一些「難溶」組分的高放廢物。目前，對於硼硅酸鹽玻璃陶瓷的主要體系集中在玻璃-鈣鈦鋯石體系。玻璃陶瓷結合了玻璃的高包容量和陶瓷的優異化學穩定性的優點，有望從本質上解決玻璃固化的核廢物包容量不理想和陶瓷固化元素選擇性強、產業化技術不成熟的局限。
2.2 硼硅酸鹽-鈣鈦鋯石玻璃陶瓷固化
鈣鈦鋯石（Zirconolite，A2B2X7）是自然界穩定存在且富含錒系核素的礦相，是固化次錒系核素（Np、Am、Cm）或Pu最好的陶瓷單相之一，化學式為CaZrTi2O7，屬於陰離子缺位的螢石型超結構，其晶體結構如圖2所示。Ca和Ti的配位數分別為8和7，Ti佔據三種不同晶格位置。［TiO6］八面體以三元環和六元環的形式連接成為連續的層狀結構，與［CaO8］和［TiO7］形成的平面交替排列。
圖2 鈣鈦鋯石晶體結構示意圖
1986年，G.R. Lumpkin在斯里蘭卡發現了含有質量分數18%ThO2和質量分數2%UO2的鈣鈦鋯石天然礦物，經鑒定，該礦物已經存在了5億5千萬年。從此，引起了科學家們對於鈣鈦鋯石基體固化高放核廢料的興趣。經過研究和實驗表明，鈣鈦鋯石的晶格位可以接納廢料中廣泛的陽離子，如高放廢料中的放射性元素如Pu4+/Pu3+、U4+可進入鈣鈦鋯石的Ca位，Al3+、Fe3+等低價離子進入鈣鈦鋯石的Ti位以補償電價。Caurant通過實驗得到超過60%鈣鈦鋯石的Ca位被Nd3+或Gd3+所取代且結構不發生變化，Al3+進入Ti位補償電價，形成Ca1-xNdxZrTi2-xAlxO7的鈣鈦鋯石結構晶體。
李鵬等通過實驗在硼硅酸鹽玻璃體系中析出鈣鈦鋯石晶相，並研究了B2O3、TiO2和ZrO2的質量分數對析晶的影響，當其配方成分分別為8.33%、9.44%和7.26%時，得到的樣品晶相含量最多，固化效果優異，用Ce作為模擬核素7d後標準浸出率維持在10-6g·m-2·d-1數量級，固化效果已達到或超過陶瓷固化體。
Zhang等用Ni/NiO和Fe/FeO作為氧化還原緩衝劑，研究鋁硼硅酸鹽-鈣鈦鋯石玻璃陶瓷中的還原氣氛對固化Pu的影響，雖然未證實Pu3+的存在，但發現當Ca:Ti:Zr的比值中Ca的比值較低時晶胞結構存在Ca2+空位，玻璃中的晶體仍保持鈣鈦鋯石的結構，每個晶胞中存在大於0.1單位的Ca2+空位，這個結果超過了目前報道的所有的陶瓷配方中的含量，能夠增加Pu的固化載量。同時玻璃中Pu的28d靜態浸出測試結果為10-5g·m-2·d-1，具有較低的浸出率和較高的穩定性 。
陳曉謀等在硼鋁硅酸鹽玻璃體系中加入CaO、TiO2和ZrO2，在1 450 ℃溫度下熔制母玻璃，在840 ℃下核化2 h，然後在1 050 ℃晶化2 h的熱處理工藝，獲得了含鈣鈦鋯石的硼硅酸鹽玻璃陶瓷，用Ce元素模擬放射性錒系元素髮現，不同含量CeO2對玻璃陶瓷固化體的相結構和浸出性能有較大影響。當CeO2摻量大於3%時，固化體的晶相轉變為更為穩定的單一的六方鈣鈦鋯石（CaZrTi2O7-3T），且結晶度隨CeO2含量的增加而增加，當CeO2%摻量為5%時，Ce元素浸出率出現極小值，其28d浸出率穩定於10-7g·m-2·d-1。
吳浪等通過研究比較了含鈣鈦鋯石晶相的鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷和鋇硼硅酸鹽玻璃固化體的抗浸出性能，用Nd3+模擬三價錒系元素，二者通過一致性測試法對樣品的B、Na、Nd的浸出率進行測定，浸出率在最初的14 d呈現逐漸下降的趨勢，且降幅較大，在28 d後趨於平穩。隨著硼硅酸鹽玻璃中隨浸泡時間延長，在固化體中形成無定型凝膠阻礙元素浸出，在玻璃陶瓷固化體表面則會形成富鋯凝膠。通過對二者的LRB、LRNa、LRNd的比較，硼硅酸鹽玻璃陶瓷的浸出率比玻璃的都要低至少一個數量級。
3 展望
（1）目前，玻璃固化是唯一實現工程化應用的處置方法，但中長期安全性評價不足，錒系包容量較低，硼硅酸鹽玻璃陶瓷兼有硼硅酸鹽玻璃固化和陶瓷固化的優勢，使得硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體成為下一代固化體的首選；
（2）硼硅酸鹽玻璃基體在各類玻璃固化體的綜合性能最為優異，以硼硅酸鹽為基體的玻璃陶瓷主要集中在鈣鈦鋯石晶相，對硼硅酸鹽基體中不同晶相體系的研究將成為接下來工程化應用的研究重點；
（3）錒系等放射性元素在不同的氧化還原條件下，在硼硅酸鹽中的溶解度差異較大，成為除配方之外，影響溶解度最大的條件；
（4）隨著冷坩堝、熱等靜壓燒結技術的進步和發展，玻璃陶瓷固化體將逐步從研發階段轉為工程化應用階段。
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