超低鉑金屬催化劑用量的新型超薄電極可用於高效水解制氫

在能源消耗飛速增長的二十一世紀，氫能因清潔和高能量密度而備受關注。質子交換膜水解電池（PEMEC）作為最具前景的制氫方法，由通用電氣公司基於固體聚合物電解質概念於20世紀60年代首次引入。質子交換膜水解電池具有高效率、高生產氣體純度、緊湊的系統設計和高壓操作等優勢。自從通用電氣公司的首次研究以來，各個研究團隊都試圖通過無數替代材料來解決高成本的問題。PEMEC需要使用大量的鉑系金屬（PGM）例如鉑、銣、銥等作為催化劑以維持PEMEC的高效制氫。如何有效的降低鉑系金屬的用量而不損失PEMEC的性能和效率，是很多科研工作者的研究內容。

近日，美國田納西大學空間研究院納米動力學高效推進及動力實驗室（NanoHELP）張鳳遠教授（Dr. Feng-Yuan Zhang）領導的科研團隊聯合美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）和美國國家可再生能源實驗室（NREL），在一種新型超薄的氣液擴散層（thin/tunable liquid/gas diffusion layer，TT-LGDL）的基礎之上（Energy Environ. Sci.,2017,10, 166-175），通過先進的納米加工技術製造了具有超低鉑金屬催化劑用量的新型超薄複合電極（TT-GDE，如圖1所示）。該新型超薄複合電極顯著提高了貴金屬Pt的質量活性，並且獲得了良好的PEMEC性能。

圖1. 用於質子交換膜水解電池陰極的新型超薄複合電極與傳統電極的對比（來源於原文圖片摘要）

氣液兩相擴散層（LGDLs）是高效質子交換膜水解電池的一個重要部件，其作用是用最少的損失傳遞熱量、電子、反應物以及產物。在PEMEC的陽極，反應物（去離子水）需要從外部流場通過氣液擴散層導入催化劑層表面而進行反應；產物（氧氣）則需要從催化劑表面通過氣液擴散層導出至外部流場。因此，在氣液擴散層內形成了複雜的氣液反向流動，流動損失的大小對水解電池的效率和性能有著重要的影響。此外，水解電池的陽極存在於一個正電勢，富氧以及多水潮濕的環境中，多數材料包括不鏽鋼等都在運行中快速腐蝕（Int.l J. Hydrogen Energy,2017,42, 27343-27349）。研究小組通過納米/微米先進加工技術，以高純度金屬鈦為基底，製造出一種用於高效水解電池的超薄氣液擴散層（TT-LGDLs）。與傳統的氣液擴散層不同，TT-LGDLs具有高度可調的孔洞參數，包括形狀、大小以及分布等。此外，TT-LGDLs厚度僅為25微米，與傳統LGDLs幾百微米的厚度相比，極大減少了該部件在水解電池中的體積和重量（Appl. Energy,2017,206: 983-990）。最重要的是，通過在水解電池中的實驗測量，TT-LGDLs顯著降低了水解電池的電阻和活化損失，實現了超高的水分解性能和效率（Energy Environ. Sci.,2017,10, 166-175）。

在最新的研究中，小組成員利用世界頂尖的高速攝像機和精密的光學系統，在實驗室中搭建了一個長焦距顯微高速觀測系統（HMVS，如圖2所示）。研究人員利用HMVS高速攝像機拍攝了3000-7500幀/秒的動態影像，首次觀察到了微觀尺度的質子交換膜水解電池陰極氫氣氣泡的高速產生、生長和分離等現象。研究發現，氫氣泡的產生位置和分布與氧氣泡具有極其類似的現象（Sci. Adv.,2016,2, e1600690），即氣泡主要產生在氣液擴散層孔的邊緣（如圖3所示）。研究人員推斷這一部分的催化劑在反應中並未被充分利用，因此，設計研發了一種新型超薄複合電極。

圖2. 長焦距顯微高速觀測系統示意圖（J. Mater. Chem. A,2017,5, 18469-18475）

研究人員通過先進的濺射塗膜的方法，在新型氣液擴散層的表面之上鍍上了貴金屬鉑，使之成為能夠作為催化劑層的新型超薄電極。通過該方法加工的超薄鉑金屬膜催化劑層具有粒子分布均勻和厚度高度可調等優點。如圖3所示，通過觀察，研究人員發現新型超薄電極能夠產生更多的氫氣泡產生點，同時，氫氣泡的產生點分布更加均勻。

圖3. 氫氣氣泡在質子交換膜水解電池運行過程中的對比 （a）傳統電極（b）新型超薄複合電極（來源於處理後的原文圖片）

如圖4所示，通過對新型超薄複合電極的性能測試和分析，研究人員發現這種新型電極與傳統的商業電極相比，其性能損失非常有限，但是催化劑層的厚度由傳統的15-20微米降低到僅僅40納米。另一方面，如圖5所示，金屬鉑催化劑的質量活性由0.279 A/mg提高到了7.46 A/mg，相當於將鉑催化劑的質量活性提高了26倍以上。

圖4. 傳統電極與新型超薄複合電極在質子交換膜水解電池中的性能對比（來源於處理後的原文圖片）

該成果將大幅提高質子交換膜水解電池內催化劑的利用率，降低此類設備的成本，具有廣闊的應用前景。這種新型超薄複合電極的成功研發，對於質子交換膜水解電池的設計和製造提供了一個全新的發展方向。同時，該研究方法對類似電化學反應催化劑應用研究亦有廣泛借鑒意義。

圖5. 傳統電極與新型超薄複合電極中金屬Pt的質量活性對比

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