浙大科學家揭示鈮鈷銻合金真正成分，或成為星際旅行新材料？

撰文 | 周煒

鈮鈷銻合金（NbCoSb）曾是一種身份不明的合金材料，「外表」是金屬的，而「個性」更像半導體。因為有望成為新一代高溫熱電材料，許多科學家都嘗試過合成純的1:1:1的鈮鈷銻，可至今沒人成功過。這是怎麼回事呢？

浙江大學材料科學與工程學院朱鐵軍教授的實驗室，近日製成了高純度的鈮鈷銻合金，它糾正了科研人員長久以來的一個認識誤區——1:1:1的鈮鈷銻合金並不存在！穩定的鈮鈷銻合金，不屬於標稱的19電子體系金屬，而是自帶「缺陷」的18電子體系半導體，一類正宗的半導體熱電材料。

被誤解多年的鈮鈷銻合金，終於回到半赫斯勒熱電材料的大家族，同時，這為科學家尋找新的熱電材料拓展了方向。

星際旅行的「乾糧」

你是否留意過，酒櫃、飲水機、車載冰箱等都是安安靜靜的「工作者」。它們沒有嗡嗡作響的壓縮機，靠一塊熱電材料實現保溫保冷。熱電材料是一種能實現電能與熱能相互轉換的材料。在車載冰箱中，熱電材料利用電流產生吸熱效應，從而發揮保冷功能。

熱電材料的另一個應用場景，是溫差發電。在曠遠持久的星際旅行中，外太空探測器無法得到陽光的補給，必須自帶「乾糧」——核能電池。放射性同位素自然衰變產生熱，藉助於熱電材料，就能夠實現溫差發電。

圖：旅行者號用的「核能電池」

「溫差發電或許是深空探測目前唯一的供能方案，」從博士生時期到現在，朱鐵軍教授研究熱電材料已經20年了， 「熱電材料特別適合搜集移動的、分散的能量，比如將汽車排氣管的餘熱轉換為電能，相當於一個小型的移動電廠。」因為小型、靜音、零損耗等優點，全世界科學家都在尋找性能優良的熱電材料，以適應多種工作環境。半赫斯勒合金就是其中一類。

半赫斯勒合金的名字來自於19世紀的一位採礦工程師康拉德·赫斯勒。他偶然發現，將不含磁性的銅、錳和錫以2:1:1的比例製成合金，合金會產生磁性，命名為赫斯勒合金。而以1:1:1比例製成的合金，則稱為半赫斯勒合金。

許多半赫斯勒合金具有半導體特性，表現出很好的熱電性能，穩定性和機械性能突出，是優質的熱電材料。「熱電材料有不同的溫度工作區間，我們的興趣在於耐600℃以上高溫的半赫斯勒材料。」朱鐵軍說。

做不出高純鈮鈷銻，誰的錯？

「為什麼純的1:1:1的鈮鈷銻合金做不出來？」

「是技術還達不到？還是本身就不存在這種比例的合金？」

朱鐵軍被一連串問題困擾著。在半赫斯勒合金家族中，有一條明晰的分界線，外層電子數18的合金能形成穩定的立方晶體結構，表現出半導體特性；而外層電子數是17或者19的，則為金屬。熱電材料都來自於18電子體系的半赫斯勒合金。例如鋯鎳錫，就是一種典型的18電子體系半赫斯勒合金。

根據元素周期表，1:1:1的鈮鈷銻合金的外層電子數為19，科學家將其標定為金屬。但這種金屬的「個性」卻更趨向半導體。「它不像是一個簡簡單單的金屬，熱電性能要比一般金屬好很多。」美國休斯頓大學任志峰教授課題組的一篇論文讓朱鐵軍若有所悟。

加州理工學院Jeff Snyder教授課題組進行了大量理論演算，認為比例為0.8:1:1的18電子鈮鈷銻更穩定。由於在實驗上他們無法製備0.8:1:1的鈮鈷銻，Snyder教授給朱鐵軍教授發來一封郵件，提出能否在浙大通過實驗來進一步探究這個疑問。

驗明正身：真18，假19

朱鐵軍的實驗室里，有一台先進的磁懸浮熔煉儀器。它就像一個磁場驅動的攪拌器，利用磁場產生渦流，一邊將金屬原料融化並懸浮於容器中，一邊持續「攪拌」，以達到最大程度的均質混合。利用這台儀器，博士生夏凱陽得到了高純度的鈮鈷銻。

圖(a).NbCoSb試樣拋光面的背散射電子像(BSE)照片中有明顯的襯度變化，表明試樣中存在大量的第二相或元素組成變化。圖(b)-(e).Nb0.80CoSb試樣腐蝕面的二次電子像(SEM)照片及X射線能譜元素分布圖表明，在雖然Nb0.80CoSb中元素存在有大量的Nb缺量(空位)，但試樣中的各元素分布均勻，並沒有發生明顯偏析現象。（來源：課題組）

X射線衍射結果讓朱鐵軍的心中的謎團漸漸解開：果然不是1:1:1，而是0.8:1:1!經過測試，這種高純度材料的熱電優值（ZT）為0.9,遠遠高出了之前已經報道的0.4。「雖然0.9的數值在熱電材料中並不算突出，但這足以讓我們感到興奮！」朱鐵軍說，「我們終於知道，鈮鈷銻原來是一種陽離子缺位的18電子體系，而不是19電子體系。」

「這有點像我們玩的抽積木遊戲，」朱鐵軍從微觀結構解釋了這種現象，「在0.8:1:1的鈮鈷銻材料中，有原子缺位了。就像抽掉了一根積木，它依然還是穩定的正方體結構。」

這項研究給科學家尋找新的熱電材料打開了新的視野。「所謂的19電子半赫斯勒化合物，有部分其實是陽離子缺位的18電子體系，通過調節點缺陷，我們可顯著改善熱電性能。」 朱鐵軍說。

相關論文「Enhanced Thermoelectric Performance in 18‐ElectronNb0.8CoSb Half‐Heusler Compound withIntrinsic Nb Vacancies（具有本徵Nb空位的18電子鈮鈷銻半赫斯勒化合物中增強的熱電性能）」發表於Advanced Functional Materials（《先進功能材料》）雜誌。論文第一作者為博士生夏凱陽。

該研究得到了國家自然科學基金和浙江大學硅材料國家重點實驗室的支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201705845?from=timeline&

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