石墨烯基吸附材料研究進展

冶金、選礦、化工等工業廢水中含有大量的重金屬離子和有機污染物，污染物種類繁多，有毒有害難降解，已成為人類面臨的一個重要難題。常見的廢水處理方法包括化學沉澱、膜分離、離子交換與吸附、生化法、光催化降解、Ｆｅｎｔｏｎ氧化法等。吸附分離技術具有吸附效率高、成本低、環境友好、可循環利用等優點，在處理重金屬廢水和有機廢水方面具有獨特的技術優勢。吸附分離材料的製備是吸附分離技術的關鍵技術之一。

石墨烯材料具有特殊的石墨表面和高比表面積，對重金屬離子和有機小分子具有天然的吸附趨勢，這一特性引起了研究者們的廣泛關注，石墨烯及其衍生物被認為是一類很有發展潛力的吸附分離材料。

近幾年，在石墨烯基吸附材料研究領域取得了巨大的進展。筆者就石墨烯、氧化石墨烯及其複合材料的製備方法，及其在去除水中重金屬離子和有機污染物的應用方面做了綜述，並對今後石墨烯基複合材料的研究方向進行了展望。

１ 石墨烯的性質

石墨烯是一種由碳原子構成的二維納米材料，具有超高的理論表面積（２６３０ｍ２／ｇ）、優異的力學、電學、光學等性質，在光電材料、儲能材料、感測和探測器、催化、吸附等領域具有潛在的應用前景。

氧化石墨烯（ＧＯ）是石墨烯最重要的衍生物，除導電性能有所降低外，其他性能均與石墨烯相似。ＧＯ表面含有豐富的羥基、羧基、環氧基、羰基等，這些含氧官能團不僅使ＧＯ在水中分散性好，而且為吸附各種重金屬離子、有機污染物、染料及對其改性提供了大量活性位點。現在製備ＧＯ的方法大多是在Ｈｕｍｍｅｒｓ法基礎上改進而得，改進後的方法大大提高了氧化程度和單層率。Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａ等利用過硫酸鉀和Ｐ２Ｏ５對本體石墨進行預氧化處理 後，再進行Ｈｕｍｍｅｒｓ法氧化，氧化效果好。Ｍａｒｃａ－ ｎｏ等將石墨粉與高錳酸鉀混合，加入體積比為９∶１的Ｈ２ＳＯ４和Ｈ３ＰＯ４混合酸，在５０℃下攪拌１２ｈ，再用Ｈ２Ｏ２消耗過量的高錳酸鉀，洗滌乾燥後得到ＧＯ。這種製備方法過程簡單，氧化程度高。

２ 石墨烯基的功能化改性

採用多種功能化方法將活性官能團引入到ＧＯ分子結構中，可增加材料的活性吸附位點，提高其吸附能力。常用的功能化方法有共價鍵修飾和非共價鍵修飾兩大類。

２．１ 共價鍵修飾

ＧＯ的共價鍵功能化主要是利用ＧＯ或石墨烯表面的含氧基團等與有機小分子、高分子等發生化學反應，通過增加石墨烯表面的基團，提高其對污染物的吸附能力，這是目前研究最為廣泛的功能化方法之一。

Ｎａｊａｆｉ等利用氨基乙酸的氨基與ＧＯ的羧基反應製得氨基乙酸改性ＧＯ納米複合物。該反應簡單易控制，且因氨基乙酸含有多個配位基團，改性後吸附活性點增加，對 Ｎｉ２＋的吸附速率和吸附容量也相應增大。Ｙａｏ等在ＧＯ懸浮液中加入１－（３－二甲氨基丙基）－３－乙基碳二亞胺鹽酸鹽（ＥＤＣ）和Ｎ－羥基琥珀醯亞胺（ＮＨＳ）以活化羧酸，之後加入磺胺酸，製得磺化的 ＧＯ（ＧＯ－ＯＳＯ３Ｈ）。該材料對放射性元素Ｅｕ３＋的最大吸附容量可達１２５.０ｍｇ／ｇ。

２．２ 非共價鍵修飾

非共價改性主要是利用離子鍵、氫鍵、π－π相互作用、范德華力等非共價鍵或弱相互作用力，使ＧＯ或石墨烯表面功能化，以提高其吸附性能。

Ｗｕ等發現十六烷基三甲基溴化銨（ＣＴＡＢ）分子上帶正電荷的季銨離子與ＧＯ中帶負電荷的羧基能發生靜電作用，可以提高石墨烯的比表面積、分散性和穩定性，增大層間距等。

３ 石墨烯基複合吸附材料

３．１ 石墨烯基無機複合材料

ＧＯ的吸附性能雖然優異，但因其在水溶液中分散性好，吸附污染物後很難從水體中分離、回收，易造成二次污染。當前研究比較多的是把ＧＯ修飾到磁性納米粒子或者ＳｉＯ２納米粒子上，利用外加磁力或者重力將石墨烯從水中分離出來。

磁性材料和石墨烯可以通過化學沉澱法結合。 Ｗａｎｇ等將ＧＯ水溶液、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３ 充分混合，在６０℃，通Ｎ２條件下機械攪拌並用氨水逐滴調ｐＨ＝９，然後陳化３ｈ，得到Ｆｅ３Ｏ４／ＧＯ 磁性複合材料。研究結果表明，該複合材料對Ｃｓ＋、Ｓｒ２＋有良好的吸附能 力，且在外加磁場存在下複合材料易於分離。

石墨烯還可以與ＳｉＯ２、ＭｎＯ２等無機氧化物材料複合。Ｌｉｕ等製備出了石墨 烯包覆的ＳｉＯ２即ＧＣＳ。由於ＧＣＳ上Ｓ、Ｐ和Ｎ給電子體與苯環π鍵之間的作用，該複合材料對有機磷農藥的吸附量高 於石墨碳、碳納米管、純石墨烯、Ｃ１８－ＳｉＯ２、ＳｉＯ２。值得注意的是，ＧＣＳ呈固體狀態，吸附污染物後可以沉澱在底部，比較容易從水體中分離，具有極大的潛 在應用價值。Ｐａｎ等以ＭｎＣｌ２·４Ｈ２Ｏ、ＫＭｎＯ４、ＧＯ的混合液為原料通過原位氧化還原反應製得α－ ＭｎＯ２／ＧＯ複合材料。此材料的比表面積比ＧＯ 大（α－ＧＯＭ２ 為２００１ｍ２／ｇ，ＧＯ為１７１１ｍ２／ｇ），在二元體系中對Ｔｈ４＋和Ｕ６＋的吸附量分別達到４０８．８ｍｇ/ｇ和６６．８ｍｇ／ｇ，但吸附機理較為複雜，還有待探究。石墨烯還能與其他無機材料進行複合。Ｌｉ等利用介孔材料ＳＢＡ－１５與ＧＯ共價連接製備了ＧＯ－ＳＢＡ－１５。ＧＯ－ＳＢＡ－１５對Ｐｂ２＋有很好的吸附選擇性，在Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、 Ｃｏ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｓ３＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋及Ｚｎ２＋共同存在下、對 Ｐｂ２＋的去除率達到９９％，且在很寬的ｐＨ範圍內有良好的吸附性能。將它用於實際的污水處理，也取得了良好的吸附效果，有望在污水處理領域實現產業化應用。

３．２ 石墨烯基高分子複合材料

殼聚糖分子上含有豐富的—ＯＨ和—ＮＨ２，能夠提供大量活性吸附位點，在污水處理中發揮著重要的作用。Ｇｅ等採用微波輻射法通過簡單的醯胺化反應製備了三亞乙基四胺修飾的ＧＯ／殼聚糖複合材料。該 材料對Ｃｒ６＋的最大吸附量達２１９．５ｍｇ／ｇ，在２０ｍｉｎ 內就能達到最大吸附量的８５％，吸附過程極快。Ｙａｎ等通過自組裝法成功製得表面電性和形貌可調的殼聚糖／氧化石墨烯（ＣＳ／ＧＯ）複合材料。

β－環糊精（β－ＣＤ）是一種環狀結構化合物，整個分子具有略呈錐形的中空圓筒立體環狀結構，空腔內為疏水區，而外側則由於羥基的存在而呈親水性。正是這種獨特 的分子結構，β－環糊精可以與重金屬離子和有機物形成包合物。Ｗａｎｇ等將ＥＤＣ和ＮＨＳ加入到ＧＯ中攪拌２ｈ，再將自製的Ｆｅ３Ｏ４／β－ＣＤ加入其中，超聲 處理３０ｍｉｎ，之後通過外界磁場收集，４０℃真空烘乾即得到吸附性能優異和易分離的磁性環糊精－ＧＯ複合材料（ＭＣＧ）。Ｈｕ等首先採用共沉澱法製備了磁性 ＧＯ（ＭＧＯ），然後與β－ＣＤ進行接枝反應得到磁性複合產物（ＭＧＯ／β－ＣＤ）。該材料對常見的金屬離子及有機物均有良好的吸附性能，是一種很好的吸附劑。

聚吡咯（ＰＰｙ）的分子鏈上有帶正電荷的氮原子，且比表面積大，在吸附方面有很好的應用前景。Ｌｉ等利用犧牲聚合模板的方法製備出了聚吡咯－氧化石墨烯（ＰＰｙ－ＧＯ）複合材料，並研究了ＰＰｙ－ＧＯ對水中Ｃｒ６＋的吸附性能。結果表明，ＰＰｙ－ＧＯ複合材料對Ｃｒ６＋ 的吸附量遠遠大於單純的石墨烯材料，對Ｃｒ６＋的去除效果是單獨使用ＰＰｙ的２倍。Ｚｈａｎｇ等採用電化學聚合法製得石墨烯／ＰＰｙ納米複合材料。該材料具有三維網狀的結構，通過電控離子轉換法可以吸附水中的無機陰離子ＣｌＯ４－ ，與ＰＰｙ吸附相比，具有顯著優勢。此外，石墨烯也可以與其他高分子材料複合。Ｑｉ等曾報道了聚丙烯 醯胺－氧化石墨烯（ＰＡＭ／ＧＯ）的製備。把丙烯醯胺溶液與ＧＯ溶液混合通氬氣凈化３０ｍｉｎ，在介質阻擋放電等離子裝置中，電壓１２０Ｖ，功率２４０Ｗ下室溫放電３０ｍｉｎ，洗滌，冷凍乾燥即得ＰＡＭ／ＧＯ複合材料。

３．３ 其他石墨烯基複合材料

施式礦物（ＳＣＨ）是一種羥基硫酸高鐵礦物，對砷酸鹽、磷酸鹽及一些重金屬離子具有很好的清除作用。Ｄｏｎｇ等通過化學沉澱法將ＳＣＨ負載到ＧＯ上製得ＧＯ／ＳＣＨ複合材料。由於該複合材料表面的羧基、內酯基、酚羥基為吸附提供了大量的活 性位點，故ＧＯ／ＳＣＨ對Ｓｂ３＋的吸附量遠比單獨使用ＧＯ和ＳＣＨ時大，經該材料處理的自來水、河流和污水中的Ｓｂ３＋ 均低於該地區的監管水平。

４ 三維石墨烯基吸附材料

由石墨烯發展而來的三維石墨烯材料不但保持了石墨烯優良的物理性能，還兼具高比表面積、多孔性結構、柔韌性好及易循環利用等特點，進一步 擴展了石墨烯的應用範圍，有關三維石墨烯及其複合材料的製備和應用已經成為當前研究的熱點。典型的三維石墨烯結構包括石墨烯海綿、石墨烯泡沫、 石墨烯氣凝膠、石墨烯水凝膠等，製備的方法有化學氣相沉積、水熱還原、共沉澱、溶膠－凝膠法等。

４．１ 石墨烯基泡沫

目前研究較多的石墨烯基泡沫主要是石墨烯泡沫和ＧＯ泡沫。石墨烯泡沫最初是以泡沫鎳為模板製備的，石墨烯片層在鎳表面生長並連接為一個整體。這種方法不但保持了石墨烯優異的性能，同時也繼承了泡沫鎳各向同性的、多孔的三維骨架結構，賦予石墨烯一些新的功能，使其對一些吸附質具有 選擇性。

Ｊａｙａｎｔｈｉ等採用冷凍乾燥技術製備了多孔三維石墨烯泡沫。該材料具有大孔結構，允許污染物在孔隙內擴散，對羅丹明 Ｂ、孔雀石綠和吖啶黃的吸附效果良好，且避免了由於單層石墨烯堆疊而造成的吸附能力下降的問題。Ｌｅｉ等利用化學氣相 沉積法製得一種ＧＯ泡沫（ＧＯＦｓ）。該材料具有高表面積（５７８．４ｍ２／ｇ），豐富的含氧官能團，其對Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ３＋的吸附量分別為３２６．４、２５２．５、３８１．３、５８７．６ｍｇ／ｇ，比其他傳統吸附劑（活性 炭、碳納米管、碳泡沫 和ＧＯ）的吸附量都大。石墨烯基泡沫是塊狀材料，吸附完成後很容易從溶液中分離出來，不需要外加磁場或離心，有效解決了分離回收難的問題。

４．２ 石墨烯海綿

石墨烯海綿（ＳＧ）也具有多孔結構，但製備方法與石墨烯泡沫不同，在其結構中部分石墨烯片層平行排列，形成了各向異性的結構特徵。這種材料的命名是由於它具有類似海綿的可循環利用的高效吸附性能。

Ｂｉ等通過水熱反應製備得到了具有豐富微孔結構的ＳＧ，它能迅速吸附正十二烷等有機物，而且可以通過簡單的加熱方法進行解吸，實現循環利用。Ｚｈａｏ等研究了Ｓ摻雜的海綿狀石墨烯（Ｓ－ＧＳ）對水溶液 中Ｃｕ２＋的吸附性能，結果表明，其吸附容量為２２８ｍｇ/ｇ，是活性炭的約４０ 倍。使用酸性硫脲再生，Ｓ－ＧＳ循環使用５次的吸附容量基本無損失。

４．３ ＧＯ凝膠

ＧＯ凝膠包括氣凝膠和水凝膠，通常採用溶膠－凝膠法製備，先通過水熱等過程將ＧＯ交聯形成水凝膠，再通過冷凍乾燥或超臨界乾燥除去水分生成氣凝膠。

Ｚｈｏｕ等利用一步溶膠－凝膠法製備出一種結構新穎的聚硅氧烷－ＧＯ（ＰＳ－ＧＯ）凝膠。該多孔吸附劑能在靜態和動態處理中快速、有效地去除重金屬離子，尤其是含Ｐｂ２＋的工業廢水。Ｘｕ等在丙烯酸鈉單體（ＳＡ）和 Ｎ，Ｎ－亞甲基雙丙烯酸醯胺（ＭＢＡ）溶液中加入ＧＯ溶液，以過硫酸銨為引發劑 進行自由基聚合，然後加入聚乙烯多胺（ＰＥＰＡ）水溶液完成接枝反應，最終得到ＰＳＡ－ＧＯ雙網路水凝膠。該凝膠具有兩種聚合物網路，不僅保持了一般水凝膠的親水透水性，還具有比一般水凝膠更強韌結實的宏觀結構。

５ 結語與展望

石墨烯基吸附材料用於處理重金屬離子、有毒非金屬離子、染料、油污和有機污染物等具有極高的吸附容量和較快的吸附速率，是一類極具應用前景的吸附材料，但要實現石墨烯基吸附材料在污水處理中的產業化應用仍有許多難題要解決。

（１）石墨烯基吸附材料雖然有著較高的吸附容量，但不具有針對性，對污染物的吸附缺乏選擇性，未來的研究應著重研究如何通過功能化改性和三維結構的構建來提高吸附劑的選擇吸附性。

（２）吸附後水溶液中微納尺度的石墨烯基吸附材料的回收利用是目前面臨的難題，主要發展方向是發展磁性石墨烯基複合材料、三維宏觀石墨烯吸附材料等。

（３）石墨烯吸附劑的循環再生利用能大大降低石墨烯吸附材料的應用成本，然而目前的工作缺乏對石墨烯材料吸附後循環再生的相關研究，因此研究石墨烯材料的循環再生技術，對降低應用成本和切實推廣石墨烯基材料在水處理領域的應用具有重要意義。

來源：化工新型材料 作者：鄭 茹 王 帥

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