金屬有機化合物活化氮氣研究取得進展

氮氣是大氣的主要組成部分，發展溫和條件下從氮氣到含氮化合物的高效催化轉化是合成化學領域的重要課題。氮氣分子鍵能高（945kJ/mol）、反應活性低。在合成氨工業中，氮氣的活化轉化需要高溫高壓下才能有效進行。但一些過渡金屬配合物可在溫和條件下配位氮氣，這為發展溫和條件下氮氣分子的活化轉化方法提供了可能。以往研究對幾乎所有過渡金屬的分子氮配合物均有報道，但從分子氮配合物出發的進一步氮氣分子官能化研究則主要集中在第四族到第八族過渡金屬，過渡金屬分子氮配合物的官能化研究則基本空白。這主要是因為後過渡金屬電負性大，金屬中心d電子云密度不能有效反饋到配位氮分子，導致氮氣分子活化程度低，難以進行官能化反應。

近日，中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室鄧亮課題組通過引入具有強給電子能力的氮雜環卡賓配體，有效實現了從鈷分子氮配合物到硅基化二氮烯配合物的轉化，為可高效催化氮氣分子活化轉化的後過渡金屬配合物催化劑的設計提供了新思路。鄧亮課題組長期致力於低配位低價態鐵鈷配合物促進的小分子活化反應研究。在以往研究中，課題組以環己基卡賓（ICy）為配體實現了高自旋一價鐵分子氮配合物[(ICy)3Fe(I)(N2)][BPh4]和高自旋零價鐵分子氮配合物[(ICy)3Fe(0)(N2)]的合成，發現零價鐵分子氮配合物在溶液中可轉化為二價鐵分子氮配合物。其中，零價鐵分子氮配合物中的氮氮鍵紅外伸縮振動頻率（1841cm-1）是目前已報道的鐵末端分子氮配合物中最低的，表明具有強給電子能力的氮雜環卡賓在氮氣分子配位活化中具有的潛能（Chem. Eur. J.2016，22，14162）。在此基礎上，課題組開展了鈷-分子氮配合物的研究，實現了負一價鈷雙（分子氮）配合物的合成以及配位氮分子的官能化反應。

研究發現，零價鈷分子氮配合物[(ICy)3Co(0)(N2)]經鹼金屬還原可以得到負一價鈷雙（分子氮）配合物M[(ICy)2Co(-1)(N2)2]（M = K，Rb，Cs）。這些負一價鈷雙（分子氮）配合物中的氮氣分子在質子酸的作用下可以部分選擇性地轉化為肼，產率為24%-30%（相對於鈷）；與R3SiCl（R = Me，Et）反應，可以實現氮氣分子的1，2-二硅化，形成鈷二氮烯配合物[(ICy)2Co(II)(?2-R3SiNNSiR3)]，這是首例由氮氣分子官能化直接製備的後過渡金屬二氮烯類配合物。在還原劑KC8和Me3SiCl存在下，配合物[(ICy)2Co(II)(?2-Me3SiNNSiMe3)]中的含氮基團可以高產率地轉化為N(SiMe3)3。在此基礎上，課題組進一步發展了氮雜環卡賓鈷配合物催化的氮氣分子的還原硅化反應，TON值達120，超過了目前已報道的3d金屬催化體系。該研究拓展了後過渡金屬在氮氣活化轉化方面的應用，對新的後過渡金屬催化體系的設計具有指導意義。

相關研究成果發表在《美國化學會志》上。該研究得到了國家自然科學基金委、科技部、中科院戰略性先導專項（B類）和金屬有機化學國家重點實驗室的資助。

圖1.氮雜環卡賓鐵分子氮配合物的合成

圖2.氮雜環卡賓鈷分子氮配合物的合成及轉化

來源：中國科學院上海有機化學研究所

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