廈門大學在可見光碟機動甲醇偶聯直接制乙二醇方向取得突破

最新 03-28

前言：

課題背景：

2CH3OH→ HOCH2CH2OH + H2(1)

甲醇是重要的碳一分子，可以由煤、天然氣或頁岩氣、生物質等碳資源乃至CO2得到。而作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等重要聚合物的關鍵原料，乙二醇需求量巨大，且在能源、化工等領域有著廣泛用途。當前乙二醇主要經乙烯環氧化和環氧乙烷水合反應製備，是高耗能、低效率過程。煤基合成氣經草酸二甲酯制乙二醇的路線工藝流程長，成本高。由甲醇直接制乙二醇有望為合成乙二醇提供一條全新的原子經濟性高的非石油路線。

研究亮點：

該研究的一大關鍵點是利用太陽能驅動打破熱力學限制，以實現在室溫下實施上述甲醇脫氫偶聯反應。太陽能驅動的光催化反應已經在污染物降解、水分解制氫和CO2還原等過程中獲得廣泛關注，但針對小分子的光催化C?H鍵活化和C?C偶聯反應的研究還極少。此前，王野課題組發現在可見光照射下甲醛可以在BiVO4催化劑上發生還原偶聯反應生成乙二醇，但是乙二醇選擇性低(~40%) (Catal.Sci. Technol. 2016, 6, 6485; Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 923)。且從基礎研究角度，醛基的還原活化較易發生。而含活潑官能團的小分子中飽和C?H鍵的優先活化則有望開啟C-H鍵活化新方法，因此甲醇制乙二醇反應的突破極具科學意義。

然而，在大部分半導體光催化劑如TiO2、ZnO、g-C3N4等上，甲醇光催化轉化的主要產物是HCHO、HCOOH、CO、CO2，而非乙二醇(Fig. 1a)。該結果暗示甲醇的O?H鍵很容易被活化。這與傳統觀念一致，也與大多以甲醇為犧牲劑的光催化產氫體系中所觀測到的結果一致。因此，該研究的另一大關鍵是找到一種可優先活化甲醇C?H鍵的光催化劑。王野課題組研究發現，CdS具有獨特的可見光光催化甲醇制乙二醇的能力(Fig. 1a)。這一發現頗為意外，因為CdS是大家熟知的半導體且已被廣泛用於各種光催化反應中。但需指出的是，在CdS催化的光催化產氫或CO2還原等反應中，Na2S-Na2SO3而非甲醇常被用作犧牲劑以獲得更高的催化性能。可以認為，這可能是之前為什麼沒有發現CdS具有優先活化C?H鍵特性的主要原因。

Fig. 1 a.不同半導體光催化劑上甲醇轉化性能;b.MoS2助催化劑對CdS上甲醇制乙二醇性能的促進作用。

Fig. 2 a.MoS2-foam/CdS電鏡圖;b.MoS2-foam/CdS催化劑上光催化甲醇脫氫偶聯制乙二醇和氫氣示意圖。

單純CdS上乙二醇的生成速率較低。因此，找到一種高效助催化劑以提高乙二醇的生成速率是該研究的另一大關鍵點。結合具有優異電催化析氫能力的多孔MoS2新材料(Nat. Commun. 2017, 8, 14430)，成功構建多孔MoS2修飾CdS納米棒催化劑(Fig. 2)，乙二醇的生成速率提高20倍以上(Fig. 1b)。且乙二醇選擇性得到較大改善，提高到90%。進一步設計具有反應分離功能的反應器，實現反應過程中乙二醇的實時分離，克服了產物乙二醇可能發生的光催化氧化的問題，即使長時間運轉也保證了90%的乙二醇選擇性，乙二醇收率可達16% (Fig. 3)。

Fig. 3反應過程強化。a.常規反應模式和乙二醇分離反應模式示意圖;b.MoS2-foam/CdS催化劑上甲醇光催化制乙二醇性能

機理研究：

電子順磁共振(ESR)研究證實在MoS2-foam/CdS催化劑表面生成了?CH2OH自由基，表明甲醇C?H鍵發生優先斷裂。DFT理論計算表明，CdS表面甲醇C?H鍵的活化通過光生空穴驅動的質子-電子協同轉移(Concerted Proton-Electron Transfer, CPET)機理進行，該機理生成?CH2OH自由基中間體的活化能壘較低。弱吸附的?CH2OH自由基可容易地從CdS表面脫附，在液相生成乙二醇。然而，TiO2屬於強離子型晶體，甲醇與TiO2表面發生較強的相互作用，使得其羥基具有較低的脫質子自由能。因此，更傾向於以質子和電子分步轉移(Proton Transfer followed by Electron Transfer, PT-ET)機理，經CH3O?生成CH3O?，並最終導致了HCHO的生成。

課題意義與展望：

該研究不僅發展了一條乙二醇高選擇性合成的非石油新路線，而且開闢了分子中同時存在羥基等官能團的惰性C?H鍵選擇活化和轉化的新方法。該方法對設計其他碳基能源小分子轉化新反應也具有借鑒意義。可以期待，該太陽能驅動的C-H鍵活化新方法在CH4等低碳烷烴分子選擇官能團化反應中也將發揮重要作用。

論文鏈接：

王野教授課題組主頁：http://pcoss.org/wangye/

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1.廈門大學王野教授團隊Chem：合成氣直接制芳烴