就是這個日本人發現了單層碳納米管

◆ 高解析度電子顯微鏡法的初創期

2017年度的諾貝爾化學獎授予了瑞士的雅克·杜波切特（Jacques Dubochet）博士、美國的約阿基姆·弗蘭克（Joachim Frank）博士和英國的理查德·亨德森（Richard Henderson）博士開發出了冷凍電鏡技術，成功實現了對生物體分子結構的原子量級解析。其中，亨德森博士師從1982年的諾貝爾化學獎得主阿龍·克盧格(Aaron Klug)博士，並且來自與DNA發現者沃森和克里克的劍橋大學分子生物學研究室，其深厚的學術傳統令我感慨頗深。

名城大學大學院 飯島澄男

1970年代初，上述三位科學家嶄露頭角，開始活躍於學術界時，筆者剛剛修完東北大學的博士課程，作為博士後赴美，開始利用高解析度電子顯微鏡（HRTEM）進行無機材料研究。當時美國在HRTEM、分子生物學和掃描透射電子顯微鏡(STEM)領域，正快速發展，目標是在原子量級掌握生物體和無機材料的結構。雖然無機材料結晶構造的原子量級解析在70年代末已經基本實現，但在生物領域，為了降低電子射線的照射對生物結構造成的破壞，將樣品冷卻至液氦溫度的冷凍電鏡技術備受關注。後來又耗時40餘年解決了上述問題，使得該項技術終於在2017年問鼎諾貝爾化學獎。上述三位獲獎者中，杜波切特博士負責低溫電子顯微鏡（冷凍電子顯微）、弗蘭克博士負責電顯圖像的統計處理演算法的開發，而亨德森博士則研究生物分子結構，彼此分工合作。日本也一直在利用冷凍電鏡進行分子結構的相關研究，對於一直跟蹤始於1970年代的先導性研究的筆者而言，此次的獲獎者的確實至名歸。

◆ 碳納米管的發現

2014年出版的《Nature》雜誌上刊登了一篇題為「The Top 100 Papers – Nature explores the most-cited research of all time」的文章。雖然名列前茅的大多是關於樣品製作方法和軟體的論文，但在其中，也強調了有一些講述真正的發現的論文，例如碳納米管（CNT）的發現（排名第36位，被引用次數22899）等。並且，截止2018年1月，該論文的被引用次數已經達到了45460次，幾乎增加了一倍。這也就意味著，發現CNT的報告儘管發表於1991年，但在27年後的今天，仍然有大量研究者參考這篇論文進行研究。

因為筆者經常被問到 「是如何發現CNT的？」，因此在這裡做一個簡單的介紹。要想發現納米級別的CNT，其前提是必須有電子顯微鏡。換句話就是說，除了從事電子顯微鏡相關工作的人除外，其他人是沒有發現CNT的機會的。在筆者發現CNT以前，剛好已經擁有20餘年利用電子顯微鏡研究的經歷，因此具備了發現CNT的先決條件。其間所進行的大多數研究，都與CNT不無關係。例如，在讀研究生期間，筆者曾經發現了直徑100nm左右的長絲狀銀結晶 「晶須（Whisker）」。通過電子顯微鏡觀察，明確了晶鬚生長的成因在於雙晶的產生。所以當20年後筆者遇到CNT時，立馬想起了銀須晶，也因此得以在短時間內搞清楚了CNT的結晶構造。（圖1）

圖1 碳納米管的幾何構造

◆ 利用高解析度電子顯微鏡的碳材料研究

本文開篇曾提到過的，在原子量級對無機材料結晶構造進行研究的高解析度電子顯微鏡（HRTEM）法，是1970年代由筆者等人開發出來的。採用這種方法，能夠對結晶缺陷等局部構造進行詳細的研究，這是利用X射線衍射法所無法實現的，並且作為硅等半導體電子元件開發所不可或缺的基礎技術沿用至今。

雖然筆者發現CNT的事實廣為人知，但是對於筆者做過的有關HRTEM法的先導性工作，人們卻知之甚少，這令筆者多少有些遺憾。應用HRTEM法，可以對氧化物結晶、礦物、半導體材料等各類材料進行調查研究，這其中也包括碳材料。雖然固體碳材料，例如鑽石、石墨、無定形碳、玻璃石墨等各類構造為人們所熟悉，但由於玻璃石墨屬於石墨結晶小片的連續體，因此無論從哪個方向看，都必然存在與石墨結晶的底面垂直的部分（圖2）。

圖2 存在著與玻璃石墨的底面垂直的部分

底面的柵格面間隔為0.33nm，作為當時檢測電子顯微鏡解析度的標準測試樣品，是使用HRTEM法的人們所熟知的。玻璃石墨與後來發現的多層CNT有著極其類似的HRTEM圖像，為CNT的發現提供了直接的知識。

1985年，克羅托、斯莫利和卡爾宣布發現了具有足球狀分子結構的富勒烯C60（也叫做 「足球烯」）。這一結果剛剛公布時，並沒有順利地被人們所接受。原因在於經質量分析僅僅提出了存在著由60個碳原子構成的晶體，還缺少有關分子結構的實驗數據。後來，筆者於1980年發表了 「洋蔥狀」 石墨的HRTEM照片（圖3）。照片上同心圓結構的中心部分能看到一個 「圓」 的形狀，克羅托等也屢次將這一HRTEM照片作為富勒烯分子結構的唯一證據。直到1990年找到了大量合成富勒烯的方法，通過X射線對由C60構成的結晶進行結構解析，才終於直接證明了此前一直假定的C60分子結構。在這一系列的研發過程中，筆者與克羅托等人逐漸熟悉了起來，1990年在於波士頓召開的美國材料學會上見到了克羅托博士，他建議筆者進行富勒烯方面的研究。數月後，筆者發現的不是富勒烯，而是CNT。

圖3 「洋蔥狀」 石墨的HRTEM照片

◆ ERATO(A)的 「超微粒子項目」

1982年筆者結束了在美國12年的研究生活，回到日本加入了1981年啟動的 「新技術開發事業團」 （現在的國立研究開發法人科學技術振興機構：JST的前身）的第一個ERATO—— 「林超微粒子研發項目」。該項目借用了位於名古屋市的名城大學物理教室的一角辦公。筆者在上田良二先生領銜的超微粒子物性研究團隊中任職，負責開發新的特殊電子顯微鏡，對超微粒子的生成和物性進行調查研究。在那裡，筆者發現了顆粒直徑2nm左右「金超微粒子」的特異現象—— 「結晶構造的不穩定性」，並因此獲得了 「仁科紀念獎」。該粒子的大小可以與單層碳納米管（SWCNT）相匹敵，在此階段筆者學到的針對納米級結晶構造的研究方法，也成為了日後發現CNT的條件之一。

在JST-ERATO研發項目中所進行的長達5年的超微粒子研究，與後來發現CNT有著重大的關聯和意義。該研發項目的目的之一，就是嘗試通過電弧放電法大量生產 「鐵」 超微粒子，將其應用於 「磁帶」。1980年代處於從氧化物磁性體向金屬磁體的轉換期，產業界十分關注超微粒子（現在叫做納米結晶）。我們的另一個目的，是製造出作為 「難燒結材料」 而廣為人知的碳化硅和氮化硅的超微粒子，並計划進行陶瓷燒結試驗。

◆ 與碳納米管的偶然邂逅

在該研發項目開發出的電弧放電法被證實與1990年發表的富勒烯的大量合成方法相同後，日本超微粒子合成方面的研究人員立即開始了追加試驗。其中一位研究者是名城大學物理教室的安藤義則教授，他將碳棒作為放電電極，生成了大量的 「煤煙」，從這些煤煙中提取出了富勒烯。在這些使用過的碳棒電極的頂端，發現生成了多層的碳納米管，這便是CNT的發現原點。

1987年，JST-ERATO研發項目結束後，筆者前往位於筑波市的NEC基礎研究所（現在的筑波研究所）任職。由於家人還留在名古屋，因此每個周末會回到名古屋，同時作為名城大學的外聘教師，與安藤先生合作進行物理實驗。一次偶然的機會得到了安藤先生的實驗室里堆積如山的 「碳棒」，回到筑波後，使用電子顯微鏡對其頂端進行觀察研究，一個偶然的機會，筆者發現了CNT。

筆者與JST之間的神奇緣分遠不止這些。最早的一篇關於CNT的論文刊登在《Nature》雜誌上之後，出現了關於利用第一原理計算對CNT的物性進行預測的報告。由於與納米級的結構體、圓筒形、手性結構、石墨結構等常見的納米結構相比，CNT的結構異常簡單，因此實現了對於電子能帶結構的細微部位的計算。但是，當初的CNT是兩層以上的多層結構體，直徑過粗，無法直接對計算結果進行比較，因此出現了能夠直接對計算結果進行對比的單層管需求。當時，CNT的生成方法尚未確立，這種在黑暗中摸索的狀態持續了兩年。前面提到過的JST的微粒子研發項目提供了解決這一問題的契機。

當時，作為生成金屬磁粉而生成了鐵微粒子，生成物會在與空氣接觸的瞬間燃燒（氧化）。為防止出現這種現象，我們嘗試了在微粒子的表面塗抹一層碳膜的方法（使鐵微粒子在甲烷中保持適當溫度）。6年後的某一天，當我翻看當時的鐵微粒子TEM圖像時，注意到在微粒子的周圍存在著大量細小的長絲（圖4）--而這正是單層CNT的發現瞬間。

如今看來，使用鐵催化劑的 CVD法(B) 是最廣為人知的生成CNT的方法，當時同樣的實驗則是出於截然不同的目的。CNT的發現完全出於偶然。如果沒有當初JST研發項目的經驗，單層CNT生成法的發現恐怕還會推遲數年。

圖4 鐵微粒子的TEM圖像。在微粒子的周圍存在著細小的長絲

縱觀科學史，大量偉大的發現許多都是出於偶然。碳納米管的發現也是一種機緣巧合。當然在這種偶然的背後，一定有著必然，那就是研發一線的努力。

1. 
   

   戰略性創造研究推進事業的總括實施型研究。ERATO為Exploratory Research for Advanced Technology的縮寫。



2. 
   

   化學氣相沉積（CVD : Chemical Vapor Deposition），是形成各種物質薄膜的沉積法之一，在利用石英等製成的反應管內，在經過加熱的襯底表面，提供含有目標薄膜成分的氣相化合物，通過襯底表面或氣相的化學反應堆積成膜的方法。除在常壓（大氣壓）和加壓狀態下可以運轉外，還可以以激活化學反應為目的，通過對反應管內實施減壓，產生等離子等。一般被用於切削工具的表面處理以及半導體元件的製造工程等。

文/飯島 澄男 （いいじま すみお）
名城大學大學院 理工學研究科 電氣電子、信息、材料工學專業 終身教授。

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