納米材料的同步輻射研究

1 引言

納米材料由於其量子效應、表面效應等而具有明顯不同於其相應塊體材料的獨特結構和新穎特性. 諸多研究結果表明,納米體系的性能在很大程度上取決於其尺寸大小,表面和界面的結構. 儘管近十多年來科學家們在納米結構的製備,表面和界面結構觀察,性能測試等諸多領域取得了長足的進步,但很多納米結構的成核和生長機理並不清楚. 這就使得納米結構的生長不易得到控制;納米體系表面和界面的結構觀察和性能的測試方法仍需進一步完善和創新;影響納米體系的性能和穩定性的原因需更清楚、更準確地得到闡明;甚至一些專門適用於納米材料和納米器件的新概念需要創立. 這些問題都是納米材料領域中極其重要、且帶有普遍性的關鍵科學問題,也是當今科學家們在研究納米結構時所遇到的嚴峻挑戰. 人們在利用局限於常規實驗室中常用的納米結構表徵和性能測試手段研究納米體系時,遇到了越來越多的困難,且有些困難僅靠改進和完善現有常規實驗室的納米體系的表徵手段是難以解決的. 由於納米材料尺寸小,其單體產生的測量信號不足(或信噪比差),並且納米材料往往不像塊體材料那樣具有良好的長程有序性,所以某些常規實驗室用於表徵塊體材料的手段在表徵納米體系時可能失效. 因而發展完全不同於常規實驗室的新穎、高解析度和高靈敏度的納米結構表徵手段(特別是原位、實時和動態的表徵手段)成為當務之急. 同步輻射技術可以在納米體系的結構和性能表徵方面發揮重要作用,原因是:

(1) 第三代先進的同步輻射光源是高強度、寬頻譜(從紅外到硬 X射線)和相干性好的光源,能夠徹底解決由於納米結構尺寸小、檢測信號弱和信噪比差而造成的難以用常規實驗室手段進行表徵的難題;

(2) 與電子束比較,X 射線同物質相互作用較弱,而且 X 射線在表徵納米結構(尤其是分子間相互作用較弱的有機納米結構) 時對其結構的干擾甚至損傷小,因而用同步輻射表徵技術得到的結構和性能信息更可靠;

(3) 同步輻射技術本身也提供一些常規實驗室不能提供的特有的材料結構表徵和性能測試手段,而且這些特有的材料結構表徵和性能測試手段不再要求樣品具有良好的長程有序性,如利用 X 射線吸收譜(XAFS) 測量樣品的電子結構和化學鍵時,即便是對短程有序的納米材料也能得到相當有用的相關信息;

(4) 基於超強的第三代同步輻射光源的極佳的信噪比, 很多依賴常規實驗室設備需要高真空的能譜測量, 用同步輻射光源可在大氣環境下進行,這為許多納米粉體材料、分散於液體中的納米材料以及生物材料樣品提供了特有的研究平台;

(5) 一些典型的同步輻射測試手段,如同步輻射小角 X 射線散射譜(SAXS),特別適用於研究尺寸為0.1—100nm 的物質結構,這恰與納米材料的尺寸一致;

(6) 超強的第三代同步輻射光源和 X射線微聚焦技術(如上海光源軟 X 射線譜學顯微線站已實現空間分辨好於30nm,硬 X 射線微聚焦線站現階段可將 X射線聚焦至小於2 μm,即將實現100nm) 使更精細地表徵納米材料,甚至是分析單個納米粒子的結構、化學態,以及得到納米單體表面和界面的相關信息成為可能;

(7) 超強的第三代同步輻射光源能在極短的時間得到足夠多的測量信號,從而獲得各種時間分辨的快速同步輻射光譜,使原位實時跟蹤納米材料的結構和性能變化成為可能,並進而為研究納米材料的結構演化和性能穩定性提供了必要的手段.鑒於上述同步輻射實驗技術在納米材料結構表徵和性能測試方面的優勢和潛力,它正成為研究納米材料的一種強有力的工具.

2 基於同步輻射光源的新型納米結構表徵技術

近十多年來,科學家們運用常規的實驗室表徵手段對納米結構進行了廣泛的研究,取得了眾多的進展. 然而,由於納米結構的小尺寸和複雜性,科學家們在對納米結構的表徵上仍然面臨許多挑戰,尤其是對納米結構動力學過程(如納米結構的成核與生長過程、結構演化過程等) 的表徵. 隨著同步輻射光源,特別是第三代先進光源的出現,人們在研究納米結構時又多了一種極其重要的研究手段,其中許多表徵方法還是同步輻射光源所特有的. 如何利用第三代先進光源發展針對納米結構的新型同步輻射表徵技術,在國際上已經成為廣受關注的課題. 下面就基於同步輻射光源的部分新型納米結構表徵技術簡述如下:

2.1 快速 X射線吸收譜X射線

吸收精細結構(XAFS)譜學方法包括X射線近邊吸收譜(XANES或 NEXAFS)和擴展邊X射線吸收譜(EXAFS),是一種功能強大的表徵納米體系原子/分子結構、晶體結構、電子結構和化學態的方法. 此外,XAFS還能用於估算納米體系的平均顆粒尺寸. 利用 XAFS對納米體系的結構進行測定,可以給出納米體系的電學、磁學、光學以及化學活性等一系列信息. 例如,XAFS給出的關於電子結構與物理性質方面的信息,極大地促進了磁光器件的發展;而 XAFS給出的關於近鄰結構方面的信息,為納米陶瓷的性能提高作出了貢獻. 常規的XAFS是納米結構研究中的一種重要工具,但是常規的 XAFS無法原位、動態地測量納米體系的結構變化. 同步輻射快速 X 射線吸收精細結構(QXAFS)譜學方法是近20年新發展起來的一種實驗技術,具有高時間分辨的特徵. QXAFS不僅具備 XAFS在納米結構研究中的優勢,而且由於高時間分辨的特徵,極大地擴展了XAFS在納米結構研究中的應用. 因此,利用 QXAFS並結合原位實驗技術可以原位、實時、動態地表徵納米體系的結構,從而大大擴展納米領域的研究範圍.利用 QXAFS的時間分辨特性,並結合原位檢測技術,QXAFS能夠應用於以下一些納米結構研究:(1)物理化學變化的動力學過程研究,如納米顆粒的成核與生長、薄膜製備;(2) 在壓力和溫度變化下的相變研究,如納米相催化劑催化過程研究;(3)隨溫度和表面環境變化的表面結構演化研究,如納米表面功能修飾所引起的表面/界面電子結構變化的研究;(4)中心原子的化合價變化研究. 事實上,國際上已有一些利用 QXAFS研究納米體系的報道,如科學家們利用 QXAFS方法研究了納米尺度的鈷鋁尖晶石的結晶化,Ni-Au納米粒子催化劑的結構和反應性,水熱條件下 CoAPO-5 分子篩的結晶機理,納米顆粒在溶液中的生長等.

2.2 時間分辨的 X射線激發發光光譜(XEOL)

XEOL是一種用同步輻射 X 射線激發發光樣品,然後測量樣品發光光譜的實驗手段. 由於同步輻射 X射線的能量連續可變,可以通過改變 X 射線的能量,選擇性地激發樣品中不同的元素、不同的相,從而確定發光樣品的發光中心. 並且結合發光模式的 XAFS, 還可確定發光材料中發光體的結構 . 由於同步輻射光源為脈衝光源,結合第三代光源的高亮度,樣品經過一個脈衝激發後,可以在不同的時間窗口測量樣品的發光光譜以及各發光帶隨時間的衰減行為. 結合由發光模式的 XAFS所測定的電子結構,可深入地理解發光材料的發光行為. 納米材料由於其尺寸效應和表面效應,其發光性能不同於塊體材料. 時間分辨的 XEOL有助於科學家們研究納米材料的尺寸效應和表面效應對發光材料發光性能的影響. 目前,人們對很多納米發光材料光譜中各發光帶所對應的物理過程,以及納米結構表面態在發光過程中所起到的作用還知之甚少,時間分辨的 X 射線激發發光光譜將有助於這些問題的解決.

2.3 X射線納米探針技術

X射線是探測物質微觀世界,研究物質特性的強有力工具. 由於高亮度的第三代同步輻射光源和先進 X射線聚焦裝置的發展,科學家們已經能夠實現尺寸小於100nm 的高強度 X射線光束. 結合譜學分析與空間聚焦的 X射線納米探針,使科學家們能夠在納米尺度下獲得豐富的物質結構與性能信息,例如得到生物細胞中的元素和化合物含量,以及空間分布的掃描成像;得到納米材料單體的晶體結構和電子結構等.

目前空間分辨高於100nm 的硬 X 射線微探針已經在ESRF、APS 和Spring-8等同步輻射光源上得到廣泛應用,在 APS同步輻射光源上的美國納米材料中心(Center of Nanoscale Material) 的納米探針裝置是目前空間分辨最高的硬 X 射線納米探針裝置,其空間解析度好於30nm,還結合了 X射線譜學和 X射線全場成像等多種實驗手段. 近幾年來,由於研究納米結構的需要,在國際上的第三代同步輻射光源上,X射線納米探針已成為發展熱點.在 Diamond光源、法國 Soleil光源、瑞士光源、澳大利亞光源、加拿大光源等中能量同步輻射光源上都在發展空間分辨好於100nm 的 X 射線納米探針裝置,APS、ESRF等同步輻射光源則把發展10nm 級納米探針作為裝置升級改造的重點之一,正在籌建的美國 NSLSII同步輻射光源則把高分辨納米探針作為要發展的關鍵技術,它的目標是 1nm 空間分辨. 除了空間分辨能力以外,與多種 X 射線分析手段相結合和提高檢測靈敏度也是 X 射線納米探針的重要發展方向. 在分析手段方面,目前 X 射線納米探針的分析手段已經從單一的微束 X 射線熒光分析和微束 X射線衍射發展到可以用熒光、吸收譜、衍射和小角散射等多種方法對同一樣品進行分析,甚至嘗試將 X射線納米探針裝置與常規實驗室的高分辨顯微手段(如掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM) 等) 在線結合. 在檢測靈敏度方面,目前先進的硬 X射線納米探針裝置對金屬元素的絕對檢測靈敏度能夠達到10-18g(幾萬個原子),隨著空間解析度的提高和檢測技術的改進,硬X射線納米探針的絕對探測靈敏度可望達到100個原子以下. 在我國上海光源 X 射線微聚焦光束線站上建立小於100nm 空間分辨的 X 射線納米探針技術,將為納米材料單體的結構和性能表徵提供廣闊的平台.

3 應用舉例

目前,基於同步輻射技術的納米結構研究最常見的是運用XAFS研究納米材料的結構與性能. 具體研究內容包括納米顆粒的尺寸效應、表面效應和納米顆粒的合成等. 對於納米顆粒的尺寸效應,人們主要通過製備尺寸均勻的納米顆粒,運用XAFS和其他常規實驗室技術,研究納米顆粒的相變、熔點溫度、晶格收縮和納米顆粒合金化等納米結構的表面效應比較複雜,一方面需要考慮自身表面原子對電子結構的影響;另一方面還需要考慮表面化學基團對其結構和性能的影響. 必須指出的是,上述研究都是針對納米顆粒的集合體,因此得到的都是集合體的統計平均結果. 近年來,已有一些研究小組運用同步輻射原位、動態的表徵技術研究納米顆粒的成核與生長機制. 如 Leisner等人運用 QXAFS技術研究 Ag納米顆粒的合成過程,提出Ag離子先吸附在Ag納米顆粒上再還原;Meneau等人運用高時間分辨的 XAFS和 SAXS譜學技術原位研究 CdS和 ZnS納米顆粒的化學合成過程,觀察到納米顆粒合成過程中的成核與生長的兩個階段;Rothe等人在原位研究 Cu納米顆粒的化學合成過程中,觀察到中間產物的形成. 到目前為止,對於納米結構仍有許多關鍵科學問題(如納米結構的成核與生長機制、表面/界面結構、表面/界面結構與性能之間的內在關係等)尚待解答,而同步輻射將為這些難題的解決提供有力的工具. 下面我們將用幾個典型的例子來說明同步輻射技術在納米材料研究中的應用.

3.1 同步輻射近邊 X 射線吸收精細結構譜綜合表徵碳納米管及其表面修飾結構

碳納米管具有重要應用前景,而構築基於碳納米管及其修飾結構的性能優異的納米器件必須綜合理解它們的結構信息,因此發展一種既可以表徵碳納米管表面功能團的結構,又能表徵碳納米管本身的結構及其電子性質,並且還可以定量了解碳納米管的定向情況等的綜合表徵技術就顯得非常重要.傳統的譜學和電子顯微鏡技術卻無法同時滿足以上要求(見表1),而基於同步輻射光源的 NEXAFS技術卻能很好地完成以上任務. NEXAFS技術區別於顯微和其他譜學技術,其優勢在於可以同時提供納米樣品的化學態、結構和取向信息. 對於碳納米管來說,NEXAFS 可以在不損傷樣品的情況下同時檢測樣品的化學鍵、電子結構、表面化學結構以及碳納米管取向. 例如 NEXAFS可以測量分子中特定的鍵(如 C=C,C-C,和 C-O 鍵)和特定分子軌道的角度依賴性. 在碳 K 邊詳細的譜圖共振提供了碳原子的鍵環境,例如鑒別表面功能團和化學吸附物. 另外,利用α鍵共振位置可以測量分子間鍵長,更低能量的π*共振的位置和強度可以鑒別鍵的雜化態,並且利用同步輻射的極化光源可以測量鍵的方向,並確定碳納米管的取向. NEXAFS還可以進一步發展原位技術檢測碳納米管及其他納米材料的摻雜和化學修飾過程,以及定量表徵其他定向納米體系的取向.

表1 與同步輻射表徵技術比較,常規表徵技術在碳納米管結構與性能表徵中的特點與不足

X射線近邊吸收譜在含碳材料的結構表徵研究中有著廣泛的應用. 在J. Stohr的 NEXAFS Spectroscopy 一書中,X射線近邊吸收譜被廣泛應用於各種有機分子和含碳材料的結構分析.2001年,Kuznetsova等人用 X射線近邊吸收譜研究了單壁碳納米管. 實驗發現,經過強酸純化處理後的碳納米管表面含有許多氧化物基團,這種氧化物基團與碳的成鍵作用表現在碳的吸收譜上介於 π* 峰 和α* 峰之間的位置,當對樣品進行真空退火時,這些氧化物基團將按成鍵的強弱在不同的溫度下被消除. 這是關於單壁碳納米管的 X 射線近邊吸收譜研究的重要文獻,它第一次報道了存在於碳納米管表面的氧化物基團在碳的吸收譜上的位置,並估算了其含量,同時對不同製備方法得到的單壁碳納米管的雜質基團含量進行了比較. 我們在接下來的研究中,對傳統的層間類自由電子態和碳納米管表面的雜質基團形成的峰進行了明確區分,指出通常情況下π* 峰和α* 峰之間的小峰是由於純化過程中引入的氧化物基團或空氣中吸附的氧造成的,這些峰經過退火處理後可消除,證明在這些位置上不存在所謂的層間類自由電子態. Tang等人用 X 射線近邊吸收譜研究了無定形碳納米纖維,與這種由纖維轉變而來的多壁碳納米管的吸收譜進行了比較,實驗還證明碳納米管的吸收譜與入射光的角度無關.Chiou等人用角度分辨的 X 射線近邊吸收譜和價帶譜研究了多壁碳納米管陣列管尖端處與管中部的電子結構區別,發現管尖端具有較大的電荷密度,從而解釋了碳納米管所具有的優良的場發射性能. Wong課題組首次用 X 射線近邊吸收譜研究了碳納米管在經過外部化學修飾後的結構變化. 他們用各種氧化劑(如雙氧水和臭氧)去處理單壁碳納米管,發現經處理後的碳納米管電子結構發生極大變化;在接下來的工作中,他們又用 X 射線近邊吸收譜和拉曼光譜研究了經氧化處理後的多壁碳納米管並分析了氧化過程中碳納米管的電子結構和官能團變化. 繼 Wong等人對碳納米管氧化過程進行的研究之後,我們用 X 射線近邊吸收譜研究了經HBr溶液處理後的單壁碳納米管的電子結構變化,將 X射線吸收譜研究的碳納米管化學修飾過程從單一的氧化處理拓展到普適的化學處理過程(如溴化反應). 此外,我們還用 X 射線近邊吸收譜研究了碳納米管與生物蛋白分子之間的界面相互作用. 將吸收譜與原位裝置相結合,可以得到許多新的信息; 我們利用自行設計的新實驗裝置,進行了氣體環境下原位 X射線近邊吸收譜實驗,得到了碳納米管在氣體環境下的電子結構變化信息,實驗發現,隨著氣體的壓強增加,碳納米管的吸收譜出現了峰強和峰位的有序變化,這種變化趨勢證明碳納米管在氣體分子的作用下發生了形變,從而驗證了氣體分子與碳納米管之間的碰撞機制 (見圖1).此外,將 X射線近邊吸收譜與發射譜結合,還可以同時得到價帶與導帶的信息,從而可以很好地研究材料體系中的整體電子結構變化情況,我們利用這兩種方法研究了碳納米管的量子限域效應及化學處理引起的深層價帶電子結構變化,發掘出了新的信息. 在碳納米管的應用過程中,Nikitin等人還用X射線近邊吸收譜和X射線光電子能譜(XPS)研究了氫原子在單壁碳納米管上的化學吸附,發現這種氫吸附的量非常大,可以達到 5%wt左右,已經接近於美國能源部的要求. 總之,同步輻射近邊 X射線吸收精細結構譜目前在綜合表徵碳納米材料方面有著許多優勢,並且已經得到了廣泛的應用.

圖1 軟 X射線譜學氣體原位裝置用於碳納米管與氣體的相互作用研究(a)不同氮氣壓力下碳納米管的碳邊吸收譜;(b)氣體原子與碳納米管的碰撞理論模型;(c)軟 X射線譜學原位裝置圖

3.2 掃描透射 X 射線顯微術(STXM)用於納米材料研究

掃描透射 X射線顯微術是一種結合了軟 X 射線吸收譜和空間顯微術的新型研究手段. 它的空間解析度達到30nm,可以在這個尺度上進行樣品空間上的掃描,採集每一個點上的透射 X 射線吸收譜,得到樣品局域價態信息;也可以進行光子能量的掃描,通過多道探測器探測整個樣品特定元素的分布. 這是一種直觀而有效的表徵手段,可以得到30nm 大小的局域結構價態和成鍵信息,並且通過元素成像得到整個樣品的形貌. 它與透射電鏡或掃描電鏡等表徵手段相結合,能得到樣品更加全面的信息,非常適合探測納米材料的電子結構.

圖2 STXM 用於單根碳納米管的電子結構研究(a) 碳納米管樣品的STXM 圖;(b)為與(a)圖同區域的樣品的 TEM 圖;(c)為圖(a),(b)中所示方框內樣品在碳吸收邊的STXM 圖;(d)為圖(c)中不同顏色標註區域的碳吸收邊吸收譜,顏色與區域一一對應

Braun等人比較了TEM-EELS(透射電子顯微鏡 - 電子能量損失譜)的組合和STXM -XANES(掃描透射 X 射線顯微術-X 射線近邊吸收譜)的組合以及常規的 XANES三種探測手段在研究碳材料中的優劣,發現 X 射線吸收譜能夠探測一些表面結構如羧基和碳氫鍵等,而 EELS則很難給出相應信息. 在長期研究和發展STXM 技術的基礎上,Felten等人用這種實驗手段研究了空間分辨的碳納米管的電子結構. 他們用透射電子顯微鏡(TEM) 首先確定研究區域的大致形貌, 再結合STXM 的元素成像功能找到相應區域,以30nm 左右的空間解析度得到了單根多壁碳納米管的 X 射線近邊吸收譜(見圖2). 實驗發現,碳納米管的電子結構和其周圍無定形碳納米顆粒的電子結構有極大的差別. 這種 TEM-STXM-XANES方法能夠有選擇性地對 30nm 左右大小的區域進行吸收譜分析,可以單獨地對所需要的目標進行分析,而不同於以往得到的不同物質的混合體,這對於製備過程中多種結構混雜在一起的碳納米管的研究是非常有意義的. 在隨後的研究中,他們利用這種研究單根碳納米管的優勢,分析了不同製備方法得到的碳納米管在電子結構上的不同,並利用同步輻射光的偏振性研究了碳納米管的多種性質.Zhou等人利用STXM 研究了摻 N 的碳納米管的電子結構 ,並發現在製備過程中多壁碳納米管管腔內封裝了部分氮氣,實驗很好地展現了STXM 在結合了空間分辨和譜學分析後的強大性能,清晰地觀察到了碳納米管管內封裝的氮氣和管壁上摻N的部分的不同,並且以30nm 的解析度得到了這些不同成分在空間上的分布. 此外,STXM 在研究碳納米管與納米顆粒的相互作用方面也有很好的作用 , 我們利用STXM 研究了碳納米管表面覆蓋的碳碎片結構,並系統地探測了不同納米顆粒與碳納米管的相互作用形式和強弱,圖3是我們得到的碳納米管氧化與未氧化部分的成像和吸收譜圖. 最近的文獻已經發展了應用於STXM 的原位裝置,可進行原位高溫通氣體的納米催化劑動態過程研究,結果發表在 Nature等雜誌上.

圖3 利用STXM 對碳納米管的成像(b)與相對應的吸收譜(a)(其中紅色代表氧化後的碳納米管,綠色代表未氧化的碳納米管. 圖中碳納米管束直徑尺寸約為100nm)

3.3 同步輻射 X射線激發發光光譜研究納米發光材料的發光機理

基於同步輻射光源的 X射線激發發光光譜(XEOL)是一種用同步輻射 X 射線激發樣品,然後測量樣品發光光譜的譜學實驗手段. 由於同步輻射X 射線的能量連續可變,XEOL技術可以通過改變X射線的能量,選擇性地激發樣品中不同的元素、相同元素的不同價態、不同激發通道以及樣品中的不同結構(例如位相)等,從而確定發光樣品的發光中心及發光機理. 結合X射線 精細結構譜(XAFS) 等其他譜學方法,還可確定發光材料中發光體的結構.

闡明納米發光材料的機理是理解納米發光材料結構與發光性能關係的基礎,而與傳統實驗室研究手段相比較,XEOL技術在研究納米發光材料機理方面具有明顯優勢. 普通光學發光光譜的光源通常是紫外可見區域的普通光源(如氙燈)和普通的激光光源. 與普通光學發光光譜相比,XEOL 具有如下優勢:(1)普通氙燈光源雖然波段連續可調,但是能量很低,只能激發分子軌道至分子軌道, 能帶至能帶躍遷引導的熒光或者磷光發光,而同步輻射光源能量可以激發內層軌道電子至價帶或准價帶以及內層電子至連續態的躍遷, 誘導產生的激發態能通過多種方式發光;(2)普通的激光光源雖然可以做到能量高,但是往往激發波段固定,而同步輻射激發能夠做到在很寬的波長範圍內自由可調,從紅外到 X 射線範圍,幾乎覆蓋所有元素的吸收邊. 除了高的能量解析度以外,同步輻射的光源對不同化學態或者同一元素的不同類型的原子都很敏感,可以做到通過不同的渠道選擇性激發. 另外,相應的 XEOL 有時還可以提供其他的化學特異性. 因此,XEOL 是研究發光材料的一個功能非常強大的工具. 例 如,T. K.Sham教授研究組運用 XEOL 研究了化學氣相沉積(CVD) 法製備的納米金剛石薄膜的發光起源,用實驗驗證了 CVD 納米金剛石薄膜的發光源自於金剛石相本身,而不是許多文獻提出的發光源自於薄膜中sp2 雜化的非金剛石相,從而解決了納米金剛石薄膜的發光機制這一科學難題. 我們利用 XEOL研究了不同形態對材料發光性能的影響.圖4是不同形態(粉末、納米線、納米顆粒和納米針)的ZnO 納米材料的 XEOL 譜圖[14] ,圖中不同形態ZnO 材料的禁帶(380nm)和綠光激發峰(420nm 和520nm)強度有極大的差別,其中 ZnO 納米針具有非常強的禁帶激發,而其綠光激發僅僅在可見光區;ZnO 納米線則與之相反,具有很強的綠光激發峰和較弱的禁帶激發. 這種現象證明材料的發光性質是與晶體結構密切相關的.

圖4 (a)不同形態(粉末、納米線、納米顆粒和納米針) 的 ZnO納米材料的 XEOL譜圖;(b) 不同形態的 ZnO 納米材料 XEOL譜中兩個峰 (從左到右,兩個峰分別代表能帶躍遷發光和缺陷發光)強度的變化

由於同步輻射光源為脈衝光源,樣品經一個脈衝激發後,可以在不同的時間窗口測量樣品的發光光譜以及各發光譜峰隨時間的衰減行為,近年來在此基礎上發展了基於同步輻射光源的時間分辨 XEOL技術(time resolved XEOL, TRXEOL). 結合由發光產額(全時間或不同時間窗口的發光產額)的 XAFS所測定的電子結構,可深入理解發光材料的發光行為,進一步區分檢測發光材料的發光途徑,大大提高了對複雜發光體系的研究能力. 利用 TRXEOL可以檢測物質在吸收同步輻射 X 射線脈衝光後發光強度隨時間衰減的特性. 從衰減曲線上可以得到激發態的壽命,並設置一個指定的時間窗口進行發光光譜的測試. 通常,設置一個短的和一個長的時間窗口(比如:分別是0—5ns和5—150ns),僅測量落在時間窗口裡的發光,這樣就可以了解短壽命和長壽命的發光物質種類對各種發光特徵的相對貢獻. 對於沒有缺陷的半導體納米結構,發光光譜通常包括一個短壽命的很尖銳的激子峰,能量稍稍低於半導體的帶寬. 缺陷經常表現出的特點是峰很寬,壽命比較長,而且能量比較低. 因此通過 TRXEOL可以探索發光中心的本質. 值得一提的是,儘管選擇時間窗口方法在所有的時間分辨光譜儀器中很常見,但是很寬範圍內的可調激發波長與激發位置特異性使TRXEOL具有更強的研究能力,尤其對研究一些複雜的異質結的納米結構. 例如,我們與合作者一起詳細研究了一維 CdSe-Si異質結構納米線的發光性能, 並闡明了納米異質結構的發光中心和 通道. 如圖5(a) 所示,我們利用熱蒸發法合成了大量Si-CdSe異質結構的納米線,並利用 TRXEOL研究了其發光性質. 圖5(b) 中黑色曲線為納米線在 X射線(1000eV)激發下的發光譜,譜圖具有兩個峰:一個寬峰在530nm 處,而另一個尖峰在637nm處. 當我們只採集0—20ns時間窗口的發光譜時,得到圖中綠色譜線,主要為637nm 的峰;而當我們只採集20—150ns窗口的發光譜時,只得到在530nm處的寬峰. 我們可以立即指認637nm(1.93eV)的峰歸屬於 CdSe的帶隙發光,它是一個快速發光過程,能量近似為 CdSe的禁帶寬度1.67eV,藍移是由於CdSe的納米尺寸效應引起的. 而530nm 的發光則屬於Si納米 結 構 的 發 光,我 們 在 這 之 前 的 研 究 表明,硅納米線在 X射線激發下由於大量缺陷引起在530nm 左右發光, 且發光壽命較長. 為了進一步證明發光譜峰的歸屬,我們利用發光產額譜(PLY)來採集SeL邊的 XANES. 圖5(c)是將不同時間區間的 PLY 與全電子產額譜(TEY) 相比較.可以看到,在短時間窗口(0—20ns) 獲得的 PLY 譜線與 TEY 譜線非常相似, 而長時間窗 口 (20—150ns)的 PLY 在SeL邊能量激發範圍內卻沒有任何信號,這就充分說明短時間窗口內的發光是由CdSe帶來的,而長時間窗口內的發光則與 CdSe無關. 另外,我們還可以利用單色器選定某個波長段的發光來作為 PLY 採集 XANES譜,從而確定某個波長段的發光與材料元素及結構之間的關係,確定其發光中心. 圖5(d) 是選定530nm 和637nm 兩個峰波長段的發光 PLY 在 SeL 邊的 XANES譜. 我們可以看到,637nm 波段的 PLY 與 TEY 匹配得非常好,而530nm 波段的 PLY 則無任何吸收峰. 這也進一步確認了我們之前的指認.

圖5 (a) 一 維 Si-CdSe納米異質結構的電鏡照 片;(b) 一維Si-CdSe納米異質結構的時間分辨 XEOL 譜圖;(c)SeL 邊的XANES:不同時間窗口的PLY和 TEY比較的 XEOL譜圖;(d)SeL邊的 XANES:不同波長段的PLY與 TEY比較的 XEOL譜圖

由上面的研究例子可以看出,同步輻射 XEOL在研究發光材料,特別是在研究具有複雜結構的發光材料(例如納米半導體材料、有機電致發光材料(OLED)、納米稀土磷光材料、分子指示劑(生物研究中的光學標記和其他的軟物質) 等方面,具有非常強大而有效的作用. 這些材料在光電器件、感測、平板顯示、醫學標記等很多領域都有廣泛的應用. 自從20世紀80年代開始發展同步輻射XEOL技術以來,由於受到同步輻射光源特殊性的影響,目前世界上只有北美、歐洲、日本等少數幾個研究小組利用同步輻射 XEOL開展了研究工作. 但是由於近年 來 XEOL 特 別 是 TRXEOL 技 術 的 發展,XEOL技術對發光材料性質及機理研究的重要性已經被逐步認識,世界上很多同步輻射光源線站都有了固定的 XEOL 裝置,例如美國 APS4-ID-C線站、PNC-XOR 線站,加拿大光源 CLS的 SGM 線站、 PGM 線站、 SXRMB 線站, 日本 SPring-8BL29XURIKEN 線站, 以及歐洲 ESRF 光源 等,APS、ESRF和CLS光源還搭建了時間分辨XEOL.納米材料由於其尺寸效應和表面效應,其發光性能不同於塊體材料. 目前,人們對很多納米發光材料光譜中各發光帶所對應的物理過程以及納米結構缺陷態、表面態在發光過程中所起到的作用還知之甚少,特別是納米材料在外部環境變化作用下(例如溫度、壓力、外場等)的發光性質和機制信息. 同步輻射 XE-OL和 TRXEOL將有助於人們研究清楚納米材料的尺寸效應和表面效應對發光材料發光性能的影響,增進理解納米材料的發光性能和機理.

4 結論

同步輻射技術在納米材料的研究方面有著獨特的優勢. 文中我們介紹了一些基於同步輻射的新型納米材料表徵手段,簡單分析了納米材料的同步輻射研究現狀,並基於我們的研究舉例說明了 X 射線近邊吸收譜、掃描透射 X 射線顯微術以及同步輻射X射線激發發光光譜在研究各種納米材料中的優勢. 隨著國內第三代同步輻射光源的逐步發展,可以預見未來同步輻射將越來越多地應用於納米科學的各個領域.

致謝作者感謝上海同步輻射光源、北京同步輻射光源、合肥同步輻射光源的一貫支持. 感謝加拿大的CLS,美國的 ALS及 APS,日本的 UVSOR 等同步輻射光源的長期有效合作.

本文選自《物理》2012年第4期

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