如何測試電極材料的活性

鋰電視角

一個反應要發生，首先熱力學上要能夠發生；其次動力學上要有一定的反應速率。熱力學上能不能發生，就看反應物獲得的驅動力能不能克服能壘，即翻過下圖中的峰。很顯然，這個峰的高低就表示了反應發生的難易程度。

單純從能壘上來評判材料的電化學活性，無疑是一個直觀而又方便的方法，但是如何獲得這個能壘值，是一個問題。如果不能直接獲得這個能壘，那能不能找其它可測試的參數來替代？

這個問題在與電化學原理和電化學測量相關的書籍里有詳細的討論，並且最終得到了著名的Bulter-Volmer公式（下面的計算式都是在單電子反應中進行，即n=1）。在討論中得到能表示電化學活性的量，即交換電流密i0（A是兩相界面的面積）。

既然找到了可以替代的物理量，接下來要解決的就是怎麼測試的問題了。測試方法的開發，還是要回到原理上去，這就是所謂的萬變不離其宗。

在弱極化的情況下，過電勢非常小，BV公式可以做線性簡化，得到：

這個簡化公式是計算i0的關鍵。從這個表達式中衍生出來另一個表示電化學反應難易程度的物理量：傳荷阻抗。

基於上述兩個表達式，有兩種常用於測試交換電流密度的方法。

方法一在弱極化條件下,認為過電勢和i0呈線性關係，由其斜率即可得到交換電流密度，這種測試方法在電極交換電流密度測試時會出現問題。下圖中的斜率：

雖然測試過程中保證極化電勢小於5mV，但是從兩幅圖中可以看到，過電勢和i0的線性關係有時候會被破壞。

產生這種情況的原因，首先在於鋰離子電池極片與一般的電極不同。一般的平板電極或者多孔電極，其功能主要是提供一個異相反應的場所，本身不參與反應；而鋰離子電池電極兼有反應場所和反應物兩大功能。個人認為，對於第一種電極，施加一極化電壓，產生的極化電流主要用來構建兩相界面；而對於第二種電極，施加極化電壓，產生的極化電流還會改變電極本身。這時，問題就很明顯了：我們測試時候的電極狀態可能與初始時候的狀態不一樣。

其次，以下圖中石墨脫鋰的容量電壓曲線為例：在幾個平台區，電壓改變0.05mV（線性伏安掃描的掃速0.05mV/s）時，可能需要的容量10-4mAh，在1s內需要的電流為0.36mA，約為0.1C。這隻能算是一種粗略的估算，估算結果表明電壓階躍時，可能產生較大的電流，這時候體系的穩態能不能保證？如果電位階躍更大，效果應該更差。

方法二

另一種方法，先通過扣式電池的電化學阻抗譜獲得Rct（下圖中將EIS的第二個弧歸屬於傳荷過程，在等效電路中表示為R3），再通過Rct來計算交換電度。

這種方法的主要問題是EIS中不同頻域範圍的弧，其物理過程歸屬還有爭議；EIS中鋰金屬負極有多少貢獻難以確定。

對於交換電流或者傳荷阻抗的測試，暫時沒有更好的方法。對於線性伏安掃描，使用精度更高的儀器，降低掃速和極化電壓，應該能解決上述兩個問題。對於第二種基於EIS的測試方法，個人認為不太可取。

另外，在弱極化時，認為濃差極化不會出現。如果能在小電流脈衝過程中將歐姆電阻和傳荷阻抗都表現出來，想獲得傳荷阻抗，進而得到交換電流密度，還是比較容易的。難點在於：不知道多大電流的脈衝，脈衝時間多長才能把歐姆內阻和傳荷阻抗都表現出來；當歐姆內阻和傳荷阻抗都表現出來的時候，會不會出現與線性伏安掃描相同的問題？

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