產業化鋰離子電池80℃高溫存儲研究報道

【 背景及現狀 】

人們研究過鋰離子電池在儲存過程中的內部結構和性能變化，但限於容量衰減和自放電等，隨著鋰離子電池向純電動車、混合電動車和插電式混合電動車等配套電源的方向發展，大型化帶來的安全隱患日益增加，對鋰離子電池熱分析和安全性能的研究越來越多，但高溫儲存的研究還是關注較少。目前幾乎所有的攜帶型電子設備都使用鋰離子電池，例如像行動電話如果沒有這種電池技術就無法工作。然而，大多數二次鋰離子化學物質的工作溫度限制在60℃左右，在較高溫度下，會有氣體生成並且電池性能會發生衰減，甚至會發生熱失控反應。

高溫長壽命石墨烯基鋰離子電池技術此前曾有一些科技公司宣布已經可以被研發出來即將投入使用，但是後來卻杳無音訊。2016年華為中央研究院瓦特實驗室在第57屆日本電池大會上宣布在鋰離子電池領域實現重大研究突破，推出業界首個高溫長壽命石墨烯基鋰離子電池。實驗結果顯示，以石墨烯為基礎的新型耐高溫技術可以將鋰離子電池上限使用溫度提高10℃，使用壽命是普通鋰離子電池的2倍。華為瓦特實驗室首席科學家李陽興博士指出，「高溫環境下的充放電測試表明，同等工作參數下，該石墨烯基高溫鋰離子電池的溫升比普通鋰離子電池降低5℃； 60°C高溫循環2000次，容量保持率仍超過70%；60℃高溫存儲200天，容量損失小於13%。」（來源：鳳凰科技）

【 新聞簡報 】

本工作中，研究者們研究了工業製造的不同電解質電池在80°C溫度下儲存期間和儲存後的分解情況，目的是研究循環過程中觀察到的電容衰減情況，而不是NMC/石墨基鋰離子電池的儲存條件。該項工作選用四種不同電解質成分進行試驗，如下：

在高溫條件循環之前，電池在240mA(C/5)下進行了2.5V和4.2V電壓之間的兩個循環對比，以證明電容可再生能力和電阻值的測定。之後電池在80℃溫度下充電/放電到最初的儲存電壓，並在30天的時間內持續監測OCV和體積膨脹。

開始在80℃溫度下觀察循環過程中的電池參數，如圖1，填充有標準電解質和1%VC電解質電池的電壓分布不同，且具有不同的初始電壓；在高初始電壓下，電荷轉移電阻會增大。觀察可知最大的電阻增加發生在4.2V循環的電池中，其中充滿了標準電解質，可以歸因於陰極電解液氧化過程中產生的大量氣體，如圖2。隨後，研究在80°C溫度下循環後電阻增大和容量損失的情況，如圖3。結果表明，在較高的循環電壓下，SEI電阻逐漸增大，但在3.6V以下的電壓下幾乎保持一致；電容測試結果表明，最大的容量損失發生在高開路電壓條件下，同時也伴隨著電荷轉移電阻值的增加。之後，在80°C溫度下循環30天後，還額外增加了室溫下的循環測試並進行分析，如圖4。3.6V電壓下循環的電池恢復了部分容量，與高溫老化前相比，整體損失小於0.5%，在較低電壓下循環的電池也可觀察到類似的情況與這種行為相反，更高溫度下的電池在循環過程中表現出更大的電阻增加(較大的電位)。最後，研究者們對循環後的樣品進行了一系列表徵和分析。如圖6和7測試了在80°C溫度下循環後並在室溫下進行了額外循環的電池陽極表面和截面的SEM圖像，EIS測試分析了電荷轉移電阻，XPS測試分析了電極表面的產物。

綜上一系列實驗結果表明，隨著電池電壓的增加，電容衰減和電阻增大的幅度逐漸增大，當電池在80°C下循環時，電阻的增大是電池失效的主要原因，並與NMC二次粒子的解體有關，在電壓≥3.9V下儲存電池時，觀察到了電解質分解，這種行為在本研究的循環實驗中沒有觀察到。在相同溫度和高壓下循環老化時，PES 211基電解質能夠抑制陰極相關電阻的增加，而電阻的增加主要與兩個電極上氣體的產生和生長分解層有關。與其他電解質混合物相比，PES 211基電解質的改進與電極表面的穩定鈍化有關，從而抑制了進一步的溶劑氧化和其它反應。另外，在25°C循環高溫老化電池時，標準電解質電池的電阻增加，這一結果很可能是因為CO2的消耗從而在陽極SEI處形成進一步的分解產物；與這種行為相反的是，首本研究次發現含有PES 211電解質的電池在進一步循環後，電阻會出現下降，但其原因尚未闡明，需進行進一步的研究分析。

【 圖文詳情 】

圖一 80℃下測試不同電解質電池和不同開路電壓電壓的電壓分布圖

電解質不同時電池的電壓降表現出不同，但是在80°C溫度下循環的前10天，所有電解質的電壓降過程相似，OCV的差值小於30 mV。但是在此之後，加有添加劑的電池與加入標準電解液的電池相比具有更明顯的電壓降，儲存在工業電解液中的電池的附加電壓降很可能與添加劑混合物中的不同溶劑有關，因為使用的添加劑與工業電解也的配方類似。

圖二 不同電解質電池的體積膨脹測試

顯然，在80°C溫度下循環的前幾天，電池體積快速膨脹，經過大約15天後，含有標準電解質的電池開始在阿基米德測試孔內漂浮。在同一時間間隔內，填充標準電解質和1%VC的電池與不添加添加劑的電池相比，體積膨脹約為其五分之一。

圖三 不同電解質電池的能奎斯特曲線和電容衰減圖

結果表明，在較高的循環電壓下，SEI電阻逐漸增大，但在3.6V以下的電壓下幾乎保持一致；這與理論保持一致，即陰極中的氧化物種可以轉移到陽極，在陽極上還原，增加SEI層厚度。電容測試結果表明，最大的容量損失發生在高開路電壓條件下，同時也伴隨著電荷轉移電阻值的增加。總之，加入標準電解質的電池表現出最低的電荷轉移電阻，具有清晰的高頻半圓，其它配方的添加劑在SEI形成過程中優先減少，從而形成不同化學成分的表面膜。

圖四 外加室溫循環後的不同電解質電池的電容衰減和電阻變化測試

3.6V電壓下循環的電池恢復了部分容量，與高溫老化前相比，整體損失小於0.5%，在較低電壓下循環的電池也可觀察到類似的情況。最初3.2V和2.9V電壓的電池容量損失略大，且存儲電壓降低。猜測這種情況的出現可能與陽極SEI某些組分的分解有關。當循環電池的電壓在3.6V以下時，每個循環電阻的增加與沒有在高溫下循環的電池相似；與這種行為相反，更高溫度下的電池在循環過程中表現出更大的電阻增加(較大的電位)，這種效應很可能是因為消耗了在高溫儲存過程中產生的氣體，此外，在循環過程中，這些氣體在陽極處會減少，會進一步增加分解層的厚度。改變電解質性質，如導電鹽的濃度、HF濃度或其他分解產物，很可能導致其它組分的分解，這也與容量在進一步循環期間的衰減有關。例如，改變電解液配方可能導致較低電壓的電池發生氧化反應，在另外的常溫循環中，可以觀察到電解質配方之間電荷轉移電阻發生變化的顯著差異。在填充標準電解質的電池中，電阻增加的幅度最大，這與在高溫循環過程中的電池體積膨脹是一致的，因為大量的二氧化碳也會導致陽極氧化膜的快速生長。

圖五 不同電解質電池外加室溫循環後的體積變化

如圖5顯示了標準電池和含有PES 211電解質的電池在另外常溫循環中的體積變化，在這兩種配方的電池中都可以觀察到體積的減少，這與陽極的CO2還原理論是一致的。標準電解液的電池在增加50個循環的過程中表現出體積減少的線性趨勢，目前還不清楚氣體是隨著時間的推移而消耗的，還是由於電化學循環造成的。在80℃高溫循環後，含有PES 211電解質的電池與未循環電池相比，體積分布有很小的位移，平台區域也不那麼明顯。位移可以解釋為陽極電阻的增加，會導致電極內均質石墨鋰的減少，並且在低SoC下形成Li1C6。此外，體積的整體膨脹和收縮仍保持一致，因為只有少量容量的損失。然而，用標準電解質老化電池的變化更為顯著，由於鋰離子的消耗量較大，導致容量的損失較大，使得電池的整體周期性體積變化較低；還可以進一步看出，電池在充電結束時已經開始體積減少。

圖六 不同電解質電池循環後的截面SEM/EDS測試

電極表面覆蓋著一層粗大的晶狀層，難以區分石墨顆粒，電極的橫截面SEM和EDS圖像還表明，顆粒間的大部分孔洞都充滿了含氟產物；相比之下，含有PES 211電解液的電池老化後的陽極表面光滑，顆粒邊界清晰，橫截面SEM以及EDS圖像顯示具有多孔網路，這是鋰離子通過電極具有良好導電性所必需的條件。在低放大率下，兩種電極之間沒有差別，但在較大的放大倍率下，很明顯NMC顆粒表面覆蓋著一層薄而不均勻的表面膜，含PES211電解質老化陰極顆粒表面粗糙度卻不明顯，表面看起來是均勻平滑的，表明電解液分解產物的數量較少。

圖七 對稱紐扣電池的EIS測試和XPS圖

然而，如圖7可以看出對稱電阻值，可以觀察到不同電解質老化的陽極在相同的範圍內的電荷轉移電阻。在組裝對稱紐扣電池之前使用DMC洗滌的過程和添加新電解質的過程會導致兩個電極內分解產物的部分溶解。選用標準電解質老化的電池的陰極電阻比添加PES211電解質的電池高出五倍，因此得出結論，三元添加劑體系有利於形成更穩定的表面層，因而可以防止進一步氧化反應。XPS分析可以看出，在陰極表面發現少量與硫有關的產物，類似於磷化合物，Madec等人在室溫下對電解液組成相同的電池進行了類似的觀察，並通過XPS測試確定了Li2SO3和R-SO3等相關產物的存在。在另一項研究中，有課題組同樣報道了在75℃循環含硫添加劑PS(丙烷磺酸鈉)的電池後，有R-SO3基產物生成，然而，與這裡顯示的結果相比，它們不能證實任何與S相關化合物的存在。在這兩項研究中所使用的添加劑之間的主要區別之一是PES內部的雙鍵，這可能對附加的反應路徑起主要作用的一點。第二種解釋也可能是與電解質溶劑的氧化電位有關，為了研究這種可能性，在三電極體系中測定了標準電解質和含PES 211電解質電池的氧化穩定性，測試的循環伏安圖如圖8所示。

圖八 不同電解質電池的電流密度響應圖

在25°C常溫下測試時，兩種電解質電池在鉑電極上表現出相似的氧化行為，直到電壓為5.5 V，含有PES 211電解質的電池表現出大約0.5 V的延遲啟動。也因此進一步說明，氧化電流在大約4V時已經開始逐漸增加，這也與陰極表面存在一個薄電解質分解層有關，甚至在陰極表面也是如此。在80℃溫度下測試時，可以清楚地看到兩種混合物的氧化範圍都已轉移到較低的電位。

【 原文信息 】

Practical high temperature (80 °C) storage study of industrially manufactured Li-ion batteries with varying electrolytes (Journal of Power Sources,2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.03.050)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775318302842

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨簡奈

主編丨張哲旭

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