南澳大學馬軍、史歌及沈航孟慶實綜述：石墨烯插層剝離及複合材料的最新進展

石墨烯是由sp2雜化的碳原子堆積而成的蜂窩狀二維晶體結構材料，僅有一個碳原子的厚度，單層厚度僅為0.3 納米，熱導率 5000 W/(m·K)，楊氏模量為1 TPa, 抗拉強度為130 GPa。由於石墨烯的上述優異的機械以及功能型性能，將其作為增強與導電填充物加入聚合物基體中，可以有效地提高聚合物的各項性能。目前關於石墨烯的研究已成為高分子納米複合材料領域的熱點。然而,當前廣泛使用的氧化還原法，在製備石墨烯的過程中，會在石墨烯表面上形成大量的含氧官能團及表面缺陷。這使該類石墨烯的力學性能以及導電性能顯著下降，並在一定程度上限制了它的廣泛應用。

馬軍教授項目組利用插層剝離法製備出一系列具有高碳/氧比、高表面結構規整度的少層石墨烯微片（graphene platelets – GnPs）。這種石墨烯材料的電導率可達1400 S/cm以上，遠高於國內外同類產品，例如，還原氧化石墨烯的導電性（小於350 S/cm），多壁碳納米管（小於100 S/cm）。利用插層剝離法製備的石墨烯微片生產成本很低，每公斤製備成本僅為20美金（約合120元人民幣），遠低於其他方法製備的石墨烯及碳材料，如碳納米管，因而有利於大規模的製備功能型複合材料。該石墨烯材料不需要進行還原處理，機械性能及其他功能性優於傳統氧化還原法製備的石墨烯材料。此外，插層剝離法製備的石墨烯具有足夠的官能團，使其可在有機溶劑中操作，利於納米材料表面改性及進一步功能化。目前，該類石墨烯微片在學術界得到了廣泛的關注。南澳大利亞大學馬軍課題組的史歌博士以及瀋陽航空航天大學的孟慶實教授等最近在Advanced Functional Materials上發表的一篇特約綜述，對該類型的石墨烯微片進行了全面系統的報道。

1. 電化學插層剝離法

電化學插層剝離法主要是通過在石墨層中插入離子，例如SO42-，OH-和HSO4-。這些離子的直徑(0.46納米)略大於石墨烯層間距（0.34 納米）。因此，它們的插入可以撐開石墨的層狀結構，從而達到剝離石墨烯的目的。電化學插層剝離法主要分為陽極插層和陰極插層兩種方法。

具體的插層過程如圖1所示，陽極插層分為兩步，首先，低電壓將水分解為OH-和O2-。這些離子進而把石墨的層邊緣撐開。之後，在高電壓下，SO42-離子插入石墨的層中把石墨烯膨脹剝離。陰極反應則是把陽離子，例如Li+和 Et3NH+插入石墨的層中。

圖1：石墨烯陽極插層膨脹過程

在陽極插層法中，電解液的pH值和電壓的數值對插層的結果有著重要的影響。在強酸性電解液中，OH-, O-和 SO42-離子可以迅速插入石墨層中，同時它們也會氧化石墨烯，產生大量有機官能團。類似的是，強電壓也可以產生離子迅速插層的效果，但也會造成石墨烯的氧化。而陰極插層法雖然不會造成石墨烯的氧化，但是過長的反應時間（大於10小時）使該方法不適於石墨烯的大規模製備。因此，如何尋找低氧化且高效的電化學插層法是未來石墨烯電化學研究的一個重要方向。

2.化學插層膨脹

除離子外，可膨脹嵌入劑也被用於石墨烯的插層膨脹。例如，各種布忍斯特酸 （H2SO4, H3PO4,MeSO3H等）通過加熱被插入到石墨烯層中。這些嵌入劑把石墨烯的層間距從0.34納米 擴大到約1納米。這些被插入的石墨也被稱為是插層石墨 （Graphite intercalation compounds）。之後，在高溫環境下 (700–1050℃），嵌入劑分解，產生大量的氣體，這些氣體進一步地膨脹石墨的層狀結構。反應過程如圖2所示。最終達到剝離石墨烯的目的。

圖2：插層石墨熱膨脹過程

3.超臨界流體插層膨脹法

與化學插層法類似，超臨界流體也被用於石墨烯的膨脹剝離。超臨界流體是處於臨界溫度和臨界壓力以上，介於氣體和液體之間的流體，兼有氣體液體的雙重性質和優點。它的密度接近液體，黏度接近於氣體，具有氣體易於擴散和運動的特性。CO2超臨界流體是石墨烯插層膨脹中最常用的流體。超臨界條件（31.1°C和7.38 MPa），如圖3所示，超臨界流體插層膨脹的過程包括三步。首先，這些流體會自主吸附在石墨層的邊緣。之後，它們會從邊緣逐步流入石墨的層狀結構中，並在此過程中撐開石墨的層狀結構。最後，隨著快速地減壓，超臨界流體被迅速轉變為氣體，這些氣體會迅速把石墨剝離開。

圖3：石墨烯超臨界流體插層膨脹過程

4. 石墨烯薄片的製備及其在聚合物複合材料上的研究進展

由於石墨烯比表面積大、力學性能突出、電導率高、熱性能優異等優點，將廣泛用於納米填充物對聚合物材料進行功能化，可以得到高性能甚至 特定功能的石墨烯 / 聚合物納米復 合材料，從而極大拓寬了其相關納米複合材料的應用領域。

4.1 石墨烯/環氧樹脂複合材

Zaman及Meng等的試驗表明，石墨烯/環氧納米複合材料的 機械性能提高了 26.7% （楊氏模量），斷裂韌性提高了297%（能量釋放率），相比於純樹脂。這些結果均高於碳納米管等填充物的增強效果。此外，利用環氧樹脂對石墨烯表面進行改性，這種改性石墨烯與環氧基體間的兼容性有了大幅的提高，體積分數僅 1% 的改性石墨烯/環氧納米複合材料的楊氏模量比純環氧樹脂提高了24%，Meng等還測得了體積比僅為0.32%的石墨烯複合材料導電逾滲閾值。以上結果表明改性後的石墨烯與環氧樹脂的界面結合力更強，兼容性更好，促進了應力更有效的傳遞與電子的轉移。相關工作見已發表文章（Advanced FunctionalMaterials2012, 22, 2735；Nanotechnology2014, 25, 125707；Composites Science & Technology, 2014, 91(2):82-90. 等）。

圖4.改性石墨烯/環氧納米複合材料的電阻變化率與導電逾滲閾值

4.2 石墨烯/橡膠複合材料

基於石墨烯製備的可拉伸導電納米複合材料與傳統的橡膠材料相比，其機械以及導電 性能具有顯著的提高。馬軍教授課題組的Sherif與Meng的試驗結果表明，加入體積比僅 16.7% 的石墨烯材料，橡膠的拉伸強度、楊氏模量以及 拉伸長度被分別提高了 412%、782% 和 709%。與此同時，因為石墨烯在 橡膠基體中形成三維導電網路，使其電阻降低了 9 個數量級，如圖4所示。該可拉伸導電複合材料的 導電逾滲閾值僅為 5.3%（體積比），遠低於碳納米管（8.2%）和石墨材料（10.9%）的導電逾滲閾值。相關工作見已發表文章（Polymer2013, 54, 3663；Polymer2014, 55, 201等）。

圖5：石墨烯導電橡膠的電阻變化

4.3 石墨烯/聚苯胺超級電容器

由於石墨烯的優異導電性能和較大的比表面積，因此，其納米複合材料可被用於製備超級電容器的電極材料。通過在石墨烯表面生成聚苯胺，就可以製備出超級電容器的電極。在這個系統中，石墨烯複合材料起到雙電層電容（double layer capacitances） 的作用，主要利用其高導電性來進行 高頻率的充放電；而聚苯胺起到法拉第准電容（Pseudo-capacitance）的作用（圖6），利用其快速且可逆的法拉第反應來實現儲能。超級電容器的大容量和高功率 充放電就是將這兩種功能的功效發揮到最大：（1）增大石墨烯複合材料 電極的比表面積，從而增大雙電層電容的容量；（2）通過形成聚苯胺納米顆粒，增大可逆法拉第反應的機會和數量,從而提高電容容量。相關工作見已發表文章（Nanotechnology2015, 26, 075702；Advanced Materials2015, 27, 4054 ；Advanced Materials2015, 27, 4054 等）。

圖6 雙電極體系下的石墨烯基超級電容器

4.4 石墨烯應變感測

石墨烯的高電導率和片層狀結構使它成為製備應變感測器的熱門材料之一。在應變感測器中，石墨烯及其複合材料被壓成薄膜，通過片與片之間的接觸形成導電網路。之後，該薄膜被附著在柔性的複合物基材上，例如硅橡膠薄膜。當該感測器受到負載後，柔性的基材迅速將應力傳遞到石墨烯薄膜上。這時，石墨烯片與片的接觸情況發生變化，從而引起接觸電阻的改變。這樣，整個石墨烯導 電網路的電阻發生變化。這就是壓電阻（piezo-resistivity）反應的原理。當負載結束後，柔性基層回復到原來的狀態，石墨烯片與片也隨之恢復原有的接觸狀態，進而可以感應下一個負載。圖7 為項目組所開發的石墨烯柔性應變感測器。

相關工作見已發表文章（Advanced Functional Materials2016,26, 7614；Advanced Functional Materials2016, 26, 1322等）。

圖7. 石墨烯基柔性應變感測器

馬軍研究團隊介紹：

本課題組作為澳大利亞高分子材料加工及納米複合材料的主要研究團隊之一，圍繞熱固性高分子材料及石墨烯功能型複合材料加工新方法等領域展開研究。近年來取得了多項具有自主知識產權的特色科研成果，如熱膨脹法製備石墨烯少層微片、多孔導電高分子複合技術、聚合物納米複合界面調控技術等。課題組成立以來，已經主持了Australian Research Council Discovery Project，Linkage Project以及AutoCRC等12項澳大利亞國家級科研項目及其他工業領域項目。

馬軍課題組主頁：

全文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.201706705

來源：高分子科學前沿

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