南京大學電子學院余林蔚教授課題組在氣相沉積製備鈣鈦礦光電器件取得一系列新進展

有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜在可見光範圍具有優異的光吸收和能帶調控特性，以及較長的載流子壽命，近年來一直是研究關注的熱點。然而，通常的鈣鈦礦材料（CH3NH3PbI3）熱穩定性差，且對濕度敏感，也大大限制了其規模化光伏器件應用。如何提高其穩定性並保持較高的光電轉換效率，一直是困擾鈣鈦礦材料進一步發展的問題。近日，南京大學電子學院余林蔚教授課題組與合肥工業大學材料學院蔣陽教授團隊合作，提出採用精確可控的疊層調控物理化學氣相沉積技術（stack-sequence physical-chemical vapor deposition）製備混合陽離子摻雜、能帶漸變的新型鈣鈦礦薄膜材料。此混合陽離子摻雜有機雜化鈣鈦礦薄膜，利用可規模化製備的氣相澱積工藝，首先製備富集Cs、Br元素的表層鈣鈦礦和富集FA、I的內層疊層結構，然後經過低溫退火相互擴散構建出具有能帶梯度的鈣鈦礦薄膜，使其能充分並分散式吸收不同波段的入射光，從而實現18.22%的轉換效率。令人興奮的是，混合無機陽離子摻雜大大提高了器件的穩定性：器件放置在空氣中兩個月後，陽離子摻雜鈣鈦礦依舊能夠保持較高的轉換效率，這為實現規模化製備高性能穩定的摻雜鈣鈦礦電池提供了新思路。相關工作以南京大學為第一單位發表在近期的《Nano Energy》上（DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.012.）。

（圖1 疊層調控物理化學氣相沉積製備有機鈣鈦礦電池結構示意圖和能帶結構圖）

（圖2 混合陽離子鈣鈦礦電池光伏性能）

此外，課題組還首次採用氣相沉積工藝製備出無機鈣鈦礦衍生相。通過調控前驅物CsBr和PbBr2的薄膜厚度和沉積速率，利用無機鈣鈦礦豐富的相變轉換過程，得到CsPb2Br5與CsPbBr3以及Cs4PbBr6與CsPbBr3的混合相。研究發現過量的PbBr2與生成的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜反應，生成新的二維層狀相CsPb2Br5包覆其外。分析表明少量的CsPb2Br5在無機鈣鈦礦層具有良好的鈍化作用，減少了鈣鈦礦表面的缺陷態，從而可以有效的阻止表面電荷複合，促進電荷傳輸，進而有效地提高探測器在晶硅襯底上的響應速度（280 μs/640 μs）。值得注意的是，採用連續物理化學氣相沉積工藝，同樣實現了其在柔性襯底上的應用，並且展現出良好的機械性能和光電性能，其探測率也可達到1011Jones, 並且在連續彎曲1000次後，其光電性能幾乎沒有衰減。相關工作發表在《Small》上（2018, 14, 1702523），並先後被Advanced Science News、Materials Views China作為亮點形式報道。

（圖3 氣相沉積兩相無機鈣鈦礦柔性光電探測器）

進一步，針對無機鈣鈦礦在紫外-可見光區域的強吸收性能和光致發光性能，通過在有機鈣鈦礦探測器的FTO基底外部蒸鍍一層無機鈣鈦礦材料作為窗口層，可將高能量的紫外光吸收、並直接轉換成有機鈣鈦礦吸收最佳的（400~600 nm）可見光波段，從而實現對深紫外光探測。如此，不僅可以實現無機鈣鈦礦層的精確調控，又能有效的避免後續無機鈣鈦礦中的溶劑對有機鈣鈦礦層的破壞，大大提高了探測器的穩定性。相關工作發表在《物理化學快報》上（Journal of Physical Chemistry Letters, DOI:10.1021/acs.jpclett.8b00429），該工作亦受邀以ACS LiveSlides形式Highlight。

（圖4 復相無機鈣鈦礦層下轉換機理）

以上工作第一作者均為我校博士生童國慶同學，合肥工業大學碩士生李歡同學在部分工作中給予重要幫助，余林蔚教授和蔣陽教授為論文的共同通訊作者。相關工作得到了電子科學與工程學院的徐駿教授、施毅教授的大力支持。此系列研究工作受到「青年千人計劃」，國家自然科學基金，江蘇省傑出青年基金和「雙創人才」個人與團隊計劃、脈衝功率強激光技術國家重點實驗室開放基金的資助。（電子科學與工程學院 科學技術處）

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