特種石墨尾料用作鋰離子電池負極材料的研究
特種石墨
1、超細顆粒等靜壓石墨的研發與應用
—— 中國科學院山西煤化所 郭全貴 （研究員）
2、核石墨氧化問題探討
—— 江西理工大學 梁彤祥 （教授/院長）
3、石墨材料在光伏領域的應用現狀及趨勢
—— 隆基綠能科技股份有限公司
4、精密石墨產品高速加工技術及其在模具行業的應用
—— 深圳市昌紅科技股份有限公司
負極材料
1、鋰電負極材料石墨化技術與市場發展趨勢分析
—— 湖南大學 劉洪波 （教授/博導）
2、鋰離子電池負極材料應用現狀及趨勢
—— 多氟多化工股份有限公司 許飛 （技術總監）
3、高性能硅碳負極材料的製備與複合
—— 河南易成瀚博能源科技有限公司 丁俊 （技術總監）
鋰離子電池是通過鋰離子在正負極間可逆的嵌入和脫出進行能量儲存和釋放的一種二次電池體系,負極材料一直是該體系中重點研究對象。目前,雖然硅碳、錫碳等新型負極材料層出不窮,但市場上仍然以石墨類負極材料佔主導地位。
同時,石墨行業中常見的石墨電極、石墨模具、石墨坩堝等石墨製品的骨料和黏結劑均為易石墨化的軟炭材料,可以滿足鋰離子電池負極材料的生產要求。而石墨製品的成品多為機械加工而成,生產過程中會產生大量的邊角料和切削屑。若能將這些廢品回收,通過進一步處理後用作鋰離子電池負極材料,不僅能降低生產成本、節能、節材和減少環境污染,而且可以同時促進石墨和負極材料行業的提質增效。
長期以來,研究人員對電炭行業廢料、廢人造石墨、蘭炭末等工業廢物在負極材料中的應用進行了有益探索。但隨著市場對負極材料品質要求的不斷提高,負極材料製備對原料的選擇日漸苛刻,具有高純度、高密度、高強度的特種石墨有望成為滿足目前市場需求的候選材料。
特種石墨製品在生產過程中一般使用艾奇遜爐進行高溫處理,這種爐型工作時溫度場不均勻, 溫度梯度較大,不能將材料的電化學潛能完全釋放且有可能造成材料性能重現性較差。因此, 本文改用中頻感應爐對特種石墨尾料(SGT)進行高溫石墨化處理,然後利用XRD、SEM和比表面分析儀對樣品石墨化處理前後的微觀結構進行分析對比並評價其電化學性能,探討了特種石墨尾料用於負極材料的可行性及石墨化處理的必要 性。
1 試驗
1.1 原料及其石墨化處理
特種石墨尾料取自某公司特種石墨製品加工車間的車床加工下腳料,原樣呈塊狀或條狀。將樣品清洗烘乾後進行破碎,過400目篩後取篩下物為未石墨化處理的負極材料備用,記為SGT-R。再取適量SGT-R置於石墨坩堝里,在中頻感應爐中加熱至3000 ℃,保溫15min後冷卻至室溫,重新過400目篩後取篩下物作為石墨化處理後的負極材料備用,記為SGT-G。
1.2 微觀結構測試
採用荷蘭產PhilipsX』PretMPDPro型轉靶 X射線衍射儀分析材料的晶體結構。以陽極 Cu靶 Kα輻射線(λ=1.5406?)為輻射源,測試管電 壓為40kV、電流為30mA,掃描步長為0.033°, 掃描範圍為10°~90°。在試樣中加入一定比例的單晶硅粉以校正石墨(002)晶面衍射峰峰位。根據 Mering-Maire公式計算樣品的石墨化度;利用Scherrer公式計算樣品沿a軸方向的微晶寬度La以及微晶層面沿c軸方向的堆積厚度LC。
藉助TESCAN VEGE3SBH-EasyProbe型掃描電子顯微鏡表徵樣品的微觀形貌,工作電壓 為20kV,真空度為9×10-3 Pa。
使用美國 Micromeritics公司的ASAP2020 物理吸附儀以氮氣為真空吸附介質,在77K條件下表徵試樣的比表面積。試樣質量為 0.1g左右,測試前先將試樣在真空條件下升溫至350°C 脫氣4h,以去除吸附在試樣空隙中的雜質,待測試結束後基於BET法,取相對壓力介於0.05~ 0.3之間的數據點計算出試樣的比表面積。
1.3 扣式電池組裝與測試
將石墨化處理前後的特種石墨尾料分別作為鋰離子電池負極的活性材料。活性材料、導電炭黑(SuperP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比85 ∶5∶10在N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP,分析純) 中磁力攪拌8h,使其混合均勻。將混合得到的漿料塗布在銅箔上,60 ℃條件下真空乾燥12h後取出,經對輥機壓實後沖切成直徑為12mm 的圓形極片作為工作電極。
採用金屬鋰作為對電極和參比電極,隔膜為Celgard2335,電解液為濃度1mol/L 的 LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)混合溶液,三者體積 比為1∶1∶1。在真空手套箱中裝配為 CR2016型扣式電 池,靜置24h後,採用深圳新威爾的Neware電池測試系統對組裝好的電池進行恆電流充放電和倍率性能測試。測 試電壓範圍為 0.005~2.000V(vs.Li/Li+ ),放電倍率分別為 0.1C、0.5C、1C、2C、5C。
2 結果與分析
2.1 原料表徵
由表1可知,原料的灰分較低,振實密度和真 密度較高,可以滿足負極材料對原料的基本要求。但其比表面積略大,有可能會造成其庫侖效率偏低。商業化負極材料一般都具有球形化整形過程,可以略微減少比表面積,並能提高振實密度,從而改善材料的電化學性能。但本文僅限於對特種石墨尾料用作負極材料的可行性進行探討,至於商業化負極材料生產工藝對材料性能的提升未作考慮。
2.2 石墨化處理對特種石墨尾料(SGT)結構和形貌的影響
從圖1中可見,SGT-R與SGT-G均在2θ為 26.5°附近出現峰型尖銳且對稱性好的衍射峰,該峰對應碳的(002)晶面。SGT-G的(002)衍射峰相比SGT-R明顯增強,說明原料在艾奇遜爐中石墨化溫度可能未至3000℃或溫度場分布不均勻。經過3000°C石墨化處理後,碳的(002)晶面間距d002從0.3369nm下降到0.3366nm。相應石墨化度從83%提高到85.8%,La和Lc也有所增大。這表明經過石墨化處理後,特種石墨尾料的 碳微晶結構發育更完善,材料結構更均一,可能會對材料的電化學性能產生有利影響。
圖2為特種石墨尾料(SGT)石墨化前後的N2 吸/脫附等溫線及孔徑分布圖。從圖2(a)中 可以看出,二者吸附量均隨相對壓力的增加而增加,在相對壓力為0.5~0.9時發生毛細凝聚現象,表現為此時曲線中出現明顯的滯留迴環,對應於圖2(b)孔徑分布圖中20~40nm 處出現的峰。 由圖2(b)可見,石墨化處理後材料的孔徑分布曲線形狀無大的變化,僅是相應的峰位略有右移,表明石墨化處理對材料的孔徑分布狀況改變不大, 但孔尺寸略有增大。石墨化處理前後的特種石墨尾料BET比表面積從8.15 m2/g下降到 3.78 m2/g,平均孔徑18.56nm增加到19.53nm。
這說明石墨化處理過程中部分孔結構在收縮過程中發生坍塌與合併,有可能會形成較大的貫穿孔, 給鋰離子的穿梭和儲存提供了通道和空間。同時,比表面積的減小將有助於減少SEI成膜時對鋰離子的消耗,提升材料的首次庫侖效率。
由圖3可見,SGT-R與 SGT-G的顆粒粒徑均小 於20μm;石墨化處理前顆粒表面有較明顯的尖銳稜角,經石墨化處理後的顆粒表面相對光滑,顆粒破碎過程中產生的尖銳的撕裂狀斷裂結構有明顯減少。結合樣品石墨化處理後比表面積的降低,可以推測石墨化後材料的首次庫侖效率會有所提高。
2.3 石墨化處理對特種石墨尾料(SGT)電化學性能的影響
由圖4(a)可見,SGT-G首次循環曲線中的放電電壓平台在 0.75~0.25V 電壓區間比SGT-R相應值短,而在0.25~0.005V 電壓區間比後者相應值長,電壓下降更為緩慢,持續的時間更長。已有研究表明,在0~0.25V 的電壓範圍內,放電容量主要是石墨的層狀結構中發生嵌入反應的貢獻,電壓高於0.25V 的放電容量則是結晶性低的亂層結構的貢獻。結合本文XRD結果分析可知,石墨化處理促進了材料的碳 微晶結構發育,從而使低電位平台下嵌入 Li+對容量的貢獻更大,而亂層結構的貢獻變小。
同時, SGT-R首次循環曲線在0.25~0.75V 電壓區間出現的平台對應於材料表面形成SEI膜的過程。石墨化處理後材料對應該平台明顯消失,表明石墨化處理後試樣在成膜時消耗的Li+ 較少。石墨化前後材料首次充電比容量分別為389.2mAh/g和355.3mAh/g,而首次放電比容量分別為308.5 mAh/g和319.1 mAh/g,相應的不可逆容量分別為80.7mAh/g和36.2mAh/g。這表明石墨化處理後的SGT-G在首次充電時減少了形成SEI膜過程中 Li+ 的消耗量,降低了不可逆容量,使材料的首次庫侖效率由79.3%提高至89.8%。
從圖4(b)中可以看出,5次循環之後,石墨化前後材料的穩定放電比容量分別為317mAh/g和326mAh/g左右,提升幅度有限。經過100次循環後,石墨化前後材料的放電比容量分別為295.5 mAh/g和312.7mAh/g,容量保持率分別為93.2%和95.9%,循環性能均能達到負極材料的質量要求。SGT-G的首次庫倫效率及放電比容量均優於SGT-R,表明石墨化處理顯著提升了負極材料的質量品位。
從圖5(a)中可見,SGT-R在0.5C、1C、2C和 5C的放電倍率下相應放電比容量分別為288、230、159、42mAh/g左右,而SGT-G在相同放電倍率條件下相應放電比容量分別為304、265、238、75mAh/g左右,提升幅度明顯。雖然石墨化前後樣品的孔徑分布變化不大,但在石墨化處理過程中,比表面的減少主要源於孔的收縮,由此形成的貫穿孔比例較高,且孔結構穩定性增強,從而使樣品在大電流下的放電性能明顯提高。
圖5(b)為SGT石墨化處理前後樣品與硬碳包覆前後的人造石墨(CP5及 CP5-M)倍率性能對比。從圖5(b)中可見,雖然SGT-R的首次放電 比容量略低於人造石墨,但前者在0.5~2C範圍 內的倍率性能佔優,且高倍率下優勢呈擴大趨勢。SGT石墨化處理前後的樣品在5C倍率條件下放電比容量絲毫不亞於人造石墨在3C倍率條件下的相應值。石墨化後的 SGT-G 與硬碳包覆後的人造石墨CP5-M相比,倍率性能優勢更為顯著。這表明特種石墨的生產工藝可能較商業生產中常見的液相包覆更適用於倍率型負極材料的生產, 而更為嚴苛的高溫石墨化處理則進一步增強了倍率性能的優勢。
3 結論
(1) 特種石墨尾料的穩定放電比容量為317 mAh/g,首次庫侖效率為79.3%,倍率性能一般, 僅能用作較為低端的負極材料或其生產原料;
(2) 石墨化處理可以提高特種石墨尾料的石墨化度、降低比表面積,並可能改變孔結構從而為鋰離子的穿梭和儲存提供通道和空間;
(3)特種石墨尾料經石墨化處理後穩定放電 比容量為326mAh/g,首次庫侖效率提高至 89.8%,100周循環容量保持率為95.9%,倍率性能明顯優於未經石墨化處理材料的相應值。
來源：武漢科技大學學報 作者：崔正威,李軒科,田家利,叢 野,袁觀明,董志軍,張 江
（武漢科技大學、江西寧新新材料股份有限公司）
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