硅負極材料商業化的一些進展

硅負極勢在必行

眾所周知，不斷的提高電池能量密度，是鋰電產業技術研革所孜孜不倦的方向。在當前的鋰電材料體系中，負極材料多為採用石墨材料（以人造石墨和天然石墨為主），在電池理論設計過程中，基本上已經非常充分發揮了其可實現的能量密度，所當前的石墨負極材料在提升電池能量密度方面已經遇到明顯的瓶頸。

與石墨負極材料相比，硅基負極材料的能量密度優勢明顯。石墨的理論能量密度是372 mAh/g，而硅負極的理論能量密度超其10倍，高達4200mAh/g。所以硅碳負極的應用，可以提升電池中活性物質含量，所以能大大提升單體電芯的容量，這也是硅碳負極材料越來越多被鋰電領域所關注的重要原因。

就電池單體達到300Wh/kg的目標而言，使用純石墨負極在理論上基本不可能達到。所以，目前的主流電池廠商和主機廠都把硅負極當作未來的一個主要課題。

寶馬的電池材料路線圖

CATL的電池材料路線圖

硅負極材料是一種使用起來非常困難的材料。

1）、在充放電過程中會引起硅體積膨脹100%~300%，而石墨材料只有10%左右，所以硅負極的膨脹收縮會導致負極材料的粉末化，從而嚴重影響電池使用壽命；

2）、硅為半導體，導電性比石墨差很多，導致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度大，從而降低了其首次庫倫效率，也就是說會過多電解液和Li+源，其直接效應也是使電池循環壽命變差。所以硅負極的開發和應用需要較高的技術壁壘。

硅負極的衰減機制

日本公司GS Yusa通過試驗，實證了金屬硅對循環壽命產生不利影響的機制，並進行了詳細的解析。他們通過實驗，總結出了三大衰減機制：

第1點是電解質的不利影響持續的現象。當金屬Si吸收Li離子形成化合物後，會與電解液的一部分發生反應形成被膜。由於Si（或Li和Si的化合物）在充放電過程中的體積變化，一部分被膜會形成剝離狀態。而新暴露的Si會重新反應形成新的薄膜。如此重複成膜和剝離會逐漸形成一層厚膜，使得Li離子逐漸無法移動（與Si反應）。結果，有助於充放電的Si活性材料減少。

第2點是金屬硅的微粉化。金屬Si以粒子形態塗覆在電極上。Si粒子由於Li離子的反覆嵌入與脫出體積產生較大的變化，會發生裂紋。通過這種反覆Si顆粒被重複細分，由於破碎的硅顆粒之間的間隙導致電子電導率下降。即使通過充電使Li離子充分移動，也無法使相應數量的電子順利通過。

第3點是電極結構的崩塌。緊密粘結在集電體（Cu箔）上使得電子移動的活性物質（金屬Si）被剝離。為了粘附兩者而添加的粘合劑也被破壞，使得電子無法在集電體與活性物質之間流動。

解決方案：Si顆粒度及添加劑

GS公司通過解析結果找到了幾種緩解循環壽命課題的技術。據說通過應用這些技術，預計在2025年左右可實現比現有鋰離子電池容量密度提升3~4倍的新型電池的實用化。

GS總結出三個技術方向改善Si負極的循環壽命

例如，確認了通過採用特定的正極與電解質材料，同時金屬Si的粒徑控制在2.8μm時可以改善Si微粉化等不良影響，大幅提升循環壽命。

此外，輔助電子移動的導電助劑通過採用特定配方混合多種形狀與大小的顆粒，可以更加緊密地嵌入微粉化導致的間隙與裂縫中，從而抑制伴隨劣化的電子遷移率的降低。

同時GS公司還採用了新的水溶性粘結劑材料，使用不需要改變現有生產工藝，也可以獲得抑制電極崩塌的粘附性。

使用Si負極的GS Yusa電池的充放電曲線

儘管目前可以確認的充放電次數僅有50次左右，但會進一步持續改善。GS公司認為對於車載領域也是具有非常意義的。因為通過大容量化，可以通過不充分放電而增加充電頻率，同樣可以抑制電池的衰減。這樣實際使用時的循環壽命延長，在緊急情況下增加續航里程也是可能的。

而位於美國矽谷的Zeptor公司通過獨有開發的CNF（碳納米纖維）使得Si合金被籠絡在銅箔上，有效地抑制了剝離等現象的產生。

Zeptor通過添加碳納米纖維抑制玻璃現象

相比石墨，Si由於導熱率低而不利於散熱，而Zeptor公司的Si負極電池被認為比其他Si負極Li離子二次電池具有更好的散熱特性。這是因為CNF能有效地傳遞熱量。

該公司的硅負極製造工藝與現有的鋰離子電池幾乎相同，因此可以使用現有的生產線。在銅箔上塗布漿料的原料塗布、乾燥工藝中，將現有的水溶性石墨基漿料替換成水溶性含Si漿料即可。該公司的大規模量產計劃將外包給合作製造商。預計2019年下半年開始是生產。

通過氧化亞硅先實現商業化

而一些其他企業為了提早實現商業化，氧化亞硅是目前介於石墨和硅之間的一個過渡方案，相比較硅，雖然容量密度要低，其膨脹率為2.2，較Si的4倍要低很多。

ATTACCATO研究多種粘結劑提升Si負極壽命

日本的ATTACCATO是大阪產業技術綜合研究所下屬的投資企業。該公司的材料提高了粘結劑強度，從而更好地抑制由於Si的收縮膨脹引起的電極劣化。通過這種玻璃系無機材料，使得應用現有的面向石墨系負極材料的粘結劑的條件下，實現了Si負極。使得材料覆蓋在粘合劑，活性物質與集電體上，形成剛性骨架，使得即使Si的體積變化，電極結構也不會發生破壞。在SiO材料中適用的情況，至少可以承受300次充放電周期。

而在1994年收購了購美國杜邦的聚醯亞胺業務的I.S.T，通過在負極中混合聚醯亞胺材料，有效抑制由於Si的膨脹收縮而導致的電極劣化。該公司的這一研究已經持續了將近10年時間。該公司通過實驗驗證基於SiO負極材料的開發品可以實現400次循環壽命，與現有鋰電池基本達到差不多的水平。I.S.T後續的目標是在具有高膨脹係數的Si負極中儘快實現實用化。預計可以通過採用高強度的聚醯亞胺等方法來實現。

IST利用SiO製備的電池已經可以實現400次以上的循環壽命

除了電池製造商之外，I.S.T還計劃向新加入電池製造行業的企業提供這一技術，藉此實現量產化。當然首先的計劃是在2020年前實現SiO應用產品的大規模量產化。

來源：NE時代 儲能科學與技術

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