催化想發好文章？常見催化機理研究方法了解一下！

據筆者多年讀文獻的經驗，Science、Nature、Nature大子刊上催化類的文章要不就是能做出破世界紀錄的催化性能，要不就是能把反應機理研究的十分透徹。前者屬於可遇不可求，而後者則是考驗科研工作者的功底和錢包。機理研究不僅需要巧妙的實驗設計，還需要先進的儀器設備。筆者對於能在這些頂級期刊上發文的大牛是「高山仰止，景行行止，雖不能至，然心嚮往之」。因此，總結一下常見的催化機理研究方法。限於水平，必有疏漏之處，歡迎大家補充。

筆者把機理研究分為三個大方面，分別是動力學分析、譜學分析和理論計算。下面對這三個方面進行詳細介紹。部分研究方法筆者暫時沒找到相關文獻。

一、 動力學分析

1) 改變反應物

ABC

圖1. 反應示意圖

假如一個反應如圖1所示。當要驗證該路徑時，我們可以把中間產物B作為反應物重新做反應。如果反應無活性，則說明反應不走該路徑。當反應有活性，且反應速率比原反應高時，說明整個反應的限速步驟在AB之間；若反應速率和原反應差不多時，說明整個反應的限速步驟在BC之間。但要注意，在做反應時，需要保持轉化率儘可能低，使反應速率盡量不受反應物濃度的影響。

表1. 不同Co基催化劑十六烷裂解的性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553-4556）。

廈大的王野教授在其費托反應制柴油的工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553-4556）中，認為柴油選擇性之所以能突破ASF分布，是因為載體上存在酸性位點，酸性位點可以把長鏈烷烴裂解。在證明催化裂解機理的時候，他用十六烷代表長鏈產物作為反應物，發現Co/Na-meso-Y不僅裂解的轉化率高（94%），裂解產物在柴油端（C10-15）的選擇性也高（85%）。而Co/H-meso-Y的裂解能力太強，裂解產物主要集中在汽油端（C5-9，65%）。

2) 改變分壓

改變反應氣體的分壓，可以得到催化反應的級數，從而判定反應路徑。廈大的鄭南峰教授在其Fe-OH-Ni界面問題的經典文章（Science, 2014, 344, 495-499）中，通過改變O2、CO和水的分壓，發現催化劑對O2是1級反應，對CO是0級反應。該反應與理論計算的機理一致，即CO與Fe3+-OH-Pt界面處的OH反應，消耗了OH後產生不飽和的Fe位點用於O2活化。

圖2. CO氧化反應級數測定（Science, 2014, 344, 495-499）。

3) 同位素實驗

同位素實驗是驗證催化劑中某種元素直接參与催化反應的最有力的證據之一。MIT的Yang Shao-Horn教授在證明晶格O參與反應的實驗中用了同位素實驗（Nat. Chem. 2017, 9, 457-465）。圖3a和3b表明，LaCoO3催化反應中沒有m/z=34（18O16O）和m/z=36（18O18O）的形成，說明晶格O不參與O2的形成。La0.5Sr0.5CoO3-δ和Pr0.5Ba0.5CoO3-δ中有微量18O生成，說明晶格O參與了O2的形成。SrCoO3-δ催化產生的18O信號最明顯。

圖3. 同位素實驗證明18O標記的鈣鈦礦晶格O參與OER反應（Nat. Chem. 2017, 9, 457-465）。

同位素效應（Kinetic Isotope Effect, KIE）也是重要的動力學數據，它等於較輕同位素參與反應的速率常數與較重同位素參與反應的速率常數的比值，常用於證明限速步驟是否包含某一化學鍵的形成。廈大的鄭南峰教授在證明羥基氫參與反應，且是速控步驟時，用了該方法（Science, 2016, 352, 797-800）。對於Pd/C，kH/kD=1.43，為二級同位素效應（KIE=0.71-1.41）。而對於Pd1/TiO2，kH/kD=5.75，為一級同位素效應（KIE~6.5），發生了化學鍵斷裂。因此，O-D鍵的斷裂是速控步，而不是Pd-D的斷裂。

二、 譜學分析

1) 程序升溫

程序升溫技術包括程序升溫脫附（Temperature Programmed Desorption，TPD）、程序升溫還原/氧化（Temperature Programmed Reduction/Oxidation，TPR/TPO）、程序升溫表面反應（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。程序升溫技術還常與質譜技術聯用，（Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry，TPD-MS）。

TPD是定量測量活性位的方法，比如H2-TPD測H吸附位點（Science, 2016, 352, 969-974）、O2-TPD測O活性位（Sci. Adv. 2015, 1, e1500462）、NH3-TPD測酸性位點（Science, 2016, 351, 1065）、CO2-TPD測CO2吸附位點（Sci. Adv. 2017, 3, e1701290）。

北大的馬丁教授在研究Au/α-MoC低溫水汽轉換實驗中，利用CO-TPSR結合MS研究了反應路徑（Science 2017, 357, 389-393）。圖4A和4B可以看出加入水（303 K）後2%Au/α-MoC和α-MoC立即產生H2，說明水在α-MoC上可以在低溫解離。2%Au/SiO2卻無法低溫解離水，只有水在403 K脫附（圖4C）。在2%Au/α-MoC上，CO2和H2在308 K同時檢測到，367 K達到信號強度最高值。因此CO和表面OH在低溫（308 K）反應生成CO2和H2。水汽轉換反應也可以在α-MoC上發生，但起始溫度更高（347 K）。

圖4. (A) 2%Au/α-MoC, (B) α-MoC和(C) 2%Au/SiO2吸附水（303 K）後CO-TPSR-MS。圖中的信號分別是H2(m/z=2), H2O (m/z=18), CO (m/z=28)和CO2(m/z=44)。Science 2017, 357, 389-393。

2) 紅外

紅外技術能夠直接給出催化劑表面的吸附態物種的信號，可跟蹤鑒定反應中間態和產物，為反應路徑的建立可給出直接的證據。羥基、胺基、羰基、羧基等物種都有很強的紅外活性。而O2、H2、N2等這些對稱的雙原子分子沒有紅外活性。加大Phillip Christopher教授在研究金屬-載體相互作用中利用漫反射原位紅外（in-situ DRIFT）研究了反應機理（Nat. Chem. 2017, 9, 120-127）。圖5a顯示在反應條件下，還原後的樣品顯示，CO線性吸附在Rh原子的頂位（2046 cm-1）和橋位（1880 cm-1）和水（1620 cm-1）。20CO2:2H2處理後，CO線式吸附和橋式吸附紅移了50 cm-1，CO線式吸附積分面積降低了兩倍。CO線式吸附峰位紅移和強度降低是因為電荷轉移、電場誘導的Stark效應或CO在金屬-載體界面的配位引起的CO在Rh上覆蓋度的降低。20CO2:2H2處理也會提高HCOO*的覆蓋度（2973, 2923, 2853, 1531和1351 cm-1），以及HCO3（1444 cm-1）。再還原後催化劑恢復活性。圖5b中的2-5譜線證明了CO吸附紅移來源於覆蓋度的降低，即通過僅通H2降低表面CO的覆蓋度，發現CO吸附峰位紅移。圖5b中的6-8譜線證明了CO振動峰紅移的原因。隨著程序升溫，在高於300oC的時候HCOx物種在TiO2表面脫附，CO線式吸附峰位藍移了35 cm-1到1996 cm-1，改峰位與低覆蓋度的還原後樣品相似（圖5c）。因此，峰位偏移來源於HCOx與TiO2的相互作用。

圖5. (a) 2%Rh/TiO2在反應條件（180oC, 1%CO2, 1%H2, 98% He）下的in-situ DRIFT光譜。紅色代表H2還原後的催化劑；藍色代表預處理（20CO2:2H2）後的催化劑；黑色代表預處理（20CO2:2H2）後再H2還原後的催化劑。(b) 2%Rh/TiO2在反應氛圍中的DRIFT光譜。1代表反應後的樣品；2代表20CO2:2H2處理後的樣品；3-5代表去除CO2，僅留1%H2的氣氛處理5, 15和60 min後的樣品；6-8代表5光譜在He程序升溫脫附處理後的樣品，溫度分布為213, 312和370oC。Nat. Chem. 2017, 9, 120-127。

3) 質譜

同步輻射真空紫外光電離質譜（synchrotron-based vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry, SVUV-PIMS）是探測自由基的有效手段。包信和院士在其合成氣高選擇性制烯烴的工作中，利用SVUV-PIMS捕捉到費托反應中的烯酮自由基，發現了費托反應中C-C偶聯的自由基機制（圖6，Science, 2016, 351, 1065-1068）。

圖6. 費托反應中ZnCrOx的SVUV-PIMS數據（Science, 2016, 351, 1065-1068）。

4) XPS

XPS的C譜、N譜、O譜等輕元素的譜圖可以作為紅外的補充證明手段（Nat. Energy 2017, 2, 869-876）。XPS也常用於檢測金屬元素在化學反應過程中的價態變化，此時也可用XANES替代（Science 2017, 355, 1399-1403）。

5) 超快光譜

超快光譜是研究光催化的有效工具，可以用來探測激發態的電子和空穴輻射複合，體相遷移和界面電荷分離等過程。中科大的謝毅和張群教授藉助超快光譜，研究了水溶性分子（Tri?uoroacetic acid, TFA）作為共催化劑促進空穴轉移，從而提高光催化產氫活性（圖8，Nat. Commun. 2015, 6, 8647）。

圖8. 超快光譜（Nat. Commun. 2015, 6, 8647）。

三、 理論計算

理論計算是研究催化機理最重要的手段之一，可以給出原子層面的解釋。由於理論計算方面內容非常豐富，限於篇幅，僅用簡單羅列三種理論計算可以得到的信息。

1） 反應路徑

布魯克海文國家實驗室的José A. Rodriguez教授在研究Cu/ZnO在CO2加氫中活性位點的工作中，通過理論計算判定了催化反應路徑（Science 2017, 355, 1296-1299）。從圖9A和9B發現，對於ZnCu(211)和ZnO/Cu(111)，與RWGS+CO-hydro路徑相比，甲酸路徑反應能壘更低，反應更傾向走甲酸路徑。

圖9. (A) ZnCu(211)和(B) ZnO/Cu(111)上CO2通過RWGS+CO-hydro路徑（黑色）和甲酸（藍色）路徑加氫成甲醇的反應路徑（Science 2017, 355, 1296-1299）。

2） 表面電荷

廈大的鄭南峰教授和傅剛教授在研究Pt納米線表面配體改性的工作中，計算了Pt納米線和EDA吸附的Pt納米線表面Bader電荷（Nat. Mater. 2016, 15, 564-569）。計算結果顯示EDA-Pt納米線表面帶負電（-0.14 a.u./Pt atom），而Pt納米線表面為中性（+0.02 a.u./Pt atom）。該結論與XPS結果相符。

圖10. Pt納米線和EDA-Pt納米線表面Bader電荷分析（Nat. Mater. 2016, 15, 564-569）。

3） 自由能

斯坦福的Thomas F. Jaramillo教授與Jens K. Norskov教授在研究OER性能的工作中，通過理論計算O與OH的Gibbs自由能（ΔGO和ΔGOH），建立了活性與ΔGO和ΔGOH的關係，為篩選高活性的OER催化劑提供了descriptor（Science 2016, 353, 1011-1014）。

圖11. OER理論分析（Science 2016, 353, 1011-1014）。

總而言之，單純的一種或幾種手段並不能完備的證明某種機理。因此，需要各種研究手段相互結合，相互佐證才能給出完美的證據。當然，想要得到完全自洽的機理證據難度也是十分巨大。這不僅要求提出的機理確實可行，還需要高難度的實驗工作。

本文由材料人專欄科技顧問Water供稿。

如果您想利用理論計算來解析催化機理，歡迎您使用材料人計算模擬解決方案。材料人組建了一支來自全國知名高校老師及企業工程師的科技顧問團隊，專註於為大家解決各類計算模擬需求。如果您有需求，歡迎掃以下二維碼提交您的需求，或直接聯繫微信客服（微信號：iceshigu）

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！