硼元素納米線作為超級電容器的柔性電極材料

隨著可穿戴和柔性電子設備的廣泛普及，柔性顯示器、健康感測器和攜帶型電子產品到人們越來越受的關注。為了實現完全可穿戴和靈活的電子器件，目前最大的挑戰是發展與之相適應的靈活、高效、薄型的儲能設備能量存儲器。在各種儲能設備中，超級電容器，也稱為電化學電容器或超電容器，由於其優良的功率密度、高安全性、快速充電/放電和良好的循環穩定性，使越來越多的研究者開始關注超級電容器。目前研究熱點是開發柔性的具有良好的電化學和機械性能的超級電容器，柔性超級電容器有望為可穿戴設備和柔性儲能領域帶來更多的可能性。

值得關注的是，電極材料是超級電容器的最關鍵組件，它直接決定了超級電容器的性能。到目前為止，人們正在致力於提高基於傳統活性材料（包括碳基材料，過渡金屬基材料和導電聚合物）的超級電容器的性能。雖然一些新穎的材料，包括硫化物和硒化物等也可以作為為超級電容電極材料，追求超級電容器的新型活性電極材料仍然是一個巨大的挑戰。最近，Jiang等人基於理論上預測了二維硼納米薄片的超級電容性能，由於它們的金屬性和較輕的重量，其比電容約400 F/g，表明硼元素可能是超級電容器的潛在電極材料。然而到目前為止，還沒有關於硼元素的任何材料用於超級電容器用的實驗工作報道。

最近，香港城市大學大學的支春義教授與中山大學的劉飛教授作為共同通訊作者，報道了通過有效的CVD方法製備單晶硼納米線作為超級電容器的柔性電極材料。據我們所知，這是首次使用硼元素材料作為超級電容器電極材料的報告，它可以將超級電容器可用的傳統材料從碳材料、金屬氧化物和導電聚合物中擴展到硼類材料的這一新類型材料上去。該工作發表在國際知名期刊《Advanced Energy Materials》上（影響因子：16.721）。

所製備的硼納米線（BNWs）在鹼性，中性和酸性水性電解液中表現出高穩定性和優異的比電容性能。特別是在硫酸電解液中，碳纖維布（CFC）襯底上的BNWs實現了高達60.2 mF/cm^2的電容。此外，為了解BNWs-CFC電極儲存電容的機理，我們研究了BNWs-CFC電極在三種不同電解液中的電化學充/放電過程，揭示了不同電解液的不同主導機制。最後，展示了BNWs-CFC作為柔性全固態超級電容器（ASSC）的應用，柔性超級電容器在10 mV/s時電容高達17.5mF/cm^2。柔性的ASSC還具有出色的靈活性，1000次彎曲循環後電容保持率達到80％。

圖1：（a-c）碳纖維布上生長的硼納米線（BNWs-CFC）在不同放大倍數下SEM圖像（d，e）製備的硼納米線的典型TEM和HRTEM圖。（e）中的插圖是對應的SAED圖; （f）製備的硼納米線的拉曼圖譜。

圖2： BNWs-CFC電極在1 M H2SO4電解液中的電化學性能。（a）CFC和BNWs-CFC的CV曲線圖，掃描速率為5 mV/s。（b）BNWs-CFC在5-100mV/s的掃描速率下獲得的CV曲線。 （c）不同掃描速率下的電容性能。 （d）在不同掃描速率下測得的充放電曲線和（e）BNWs-CFC的EIS譜圖。（f）BNWs-CFC電極的循環穩定性能。

圖3：（a）電荷與v-1/2的關係圖。 Y坐標的單位是10^-3 C/cm^2。（b）1/Q與v1/2的關係圖。 （c）標準化陽極和陰極峰值電流值與b值。 空心和實心方塊對應於BNWs-CFC電極4M KOH電解液中的陽極和陰極過程。 空心和實心三角形表示BNWs-CFC電極在1M Na2SO4電解液中的陽極和陰極過程。 空心和實心圓代表BNWs-CFC電極在1M H2SO4溶液中的陽極和陰極過程。

有趣的是，與在鹼性、中性電解液中性能相比，BNWs在酸性電解液中實現了更優異的的電化學性能。在相同掃描速率下，陰極過程和陽極過程的電流都比對照實驗中的CFC的電流大得多。在0.37和0.47V時，在曲線的正和負掃描中明顯觀察到寬而對稱的氧化還原峰。不同掃描速率下的CV曲線呈現近似矩形和對稱形狀，這表明贗電容行為和優異的可逆性。在掃描速率為5-100mV/s時的電容分別為42.83，38.82，35.64，32.7，30.9，29.48和28.27 mF/cm^2，遠高於再KOH和Na2SO4電解液中的性能。即使在100 mV/s的速率下，電容仍然保持在掃描速率為2 mV/s時獲得的原始電容的66％。電容在0.2 mA/cm^2時可達到高達60.2mF/cm^2，在10 mA/cm^2時仍能保持23mF/cm^2，表明BNWs在酸性電解液中具有良好的倍率性能。

在三種不同的電解液中的電容的顯著差異表明電解液在實現高電容方面起著關鍵作用。關於電容的主導機制，超級電容器的電容儲存主要來自兩種機制：表面電容過程的貢獻和擴散控制的能量存儲過程。為此，我們從電荷存儲和充放電動態過程兩方面探究了BNWs的電容儲存的機制。在H2SO4中，與KOH和Na2SO4相比，氫離子具有更小的半徑和更小的負載電荷，有利於其擴散到BNWs電極的深吸附位點。此外，相對於BNWs 在KOH和Na2SO4電解液中，在H2SO4電解液中由於相對較低的內部電阻和低電荷傳輸電阻，離子可以快速的傳輸。因此，快速離子轉移過程在促成BNWs-CFC在酸性電解液中具有更高電容方面發揮了重要的作用。

圖4：（a）基於BNWs-CFC電極的組裝式柔性ASSC的示意圖。 （b）不同掃描速率（10-60mV/s）的柔性ASSC的CV曲線。 （c）不同電流密度下製備的ASSC的充放電曲線圖。 （d）組裝柔性ASSC的EIS圖譜。

圖5：（a）基於硼納米線的柔性ASSC的不同彎折程度性能測試。 （b）1000次彎曲時間後器件的比電容電容保持率。 （c）單個器件，兩個電容器件並聯和兩個電容器件串聯的充放電曲線。 （d）三個電容器件串聯連接用於供電電子手錶的光學圖像。

參考文獻

Qi Xue, Haibo Gan, Yan Huang, Minshen Zhu, Zengxia Pei, Hongfei Li, Shaozhi Deng,Fei Liu,Chunyi Zhi, Boron Element Nanowires Electrode for Supercapacitors,Adv. Energy Mater.2018, 1703117, DOI:10.1002/aenm.201703117.

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