乳化炸藥及其設計、製備與測試舉例
乳化炸藥是第三代工業炸藥，第一代為黑火藥，第二代為含硝化甘油代拿買特和銨油炸藥，第三代為含水工業炸藥，包括漿狀炸藥、水膠炸藥、乳化炸藥。第三代中又以乳化炸藥最為先進，它代表了現今工業炸藥的巔峰水平。
一、含水炸藥的發展
1950年加拿大的礦山技術人員H.E.法曼打算改進銨油炸藥的抗水性，與美國科學家M.A.庫克共同進行研究，並於1956年12月在加拿大的諾布湖礦成功的進行了含水工業炸藥的爆破試驗。這種原始的漿狀炸藥含有20%的水份和55%的硝酸銨與硝酸鈉混合物，並加入了25%的TNT作為敏化劑，然後使用瓜爾膠進行增稠。後續的改進較多的針對敏化劑，如使用鋁粉替代具有爆炸性的TNT。直到1969年杜邦公司發明了以硝酸甲胺作為敏化劑而生產的工業含水炸藥，由於這種混合物中敏化劑呈液態，葯體外觀看起來是均勻的凝膠狀。為了同固體敏化劑懸浮於凝膠中的漿狀炸藥區分，這種炸藥被稱為水膠炸藥，但有的水膠炸藥品種也含有鋁粉，因此水膠炸藥與漿狀炸藥的區分並不是十分的嚴格，一般認為使用了硝酸甲胺作為敏化劑的產品可以被稱為水膠炸藥。
乳化炸藥於1969年由H.F.布盧姆在U.S 3447978中首次透露，並在接下來的數十年中快速發展，成為了主流炸藥品種。其原材料毒性低、來源廣泛，價格低廉，除硝酸銨外均不具備爆炸性，且含水量可以在2~20%這樣一個寬泛的範圍內進行調節。除此以外它還有著密度大、爆速高、抗水性強、感度適中等一系列性能上的優點。
可以說乳化炸藥是綜合了高度的流變學、非理想爆轟理論、乳化技術等不同學科的發展成果而出現的新品種炸藥，經過多年的發展乳化炸藥使用量占我國工業炸藥用量的一半以上，它具有代拿買特炸藥的良好爆轟特性和高爆速，又具有銨油炸藥的低成本和安全性，同時還有比水膠炸藥更優秀的抗水性，是目前世界上最先進的工業炸藥。
二、乳化體系
乳化炸藥是漿狀炸藥的一種延伸，曾被稱為逆相漿狀炸藥。它是以氧化劑溶液作為分散相，懸浮在含有分散氣泡或空心玻璃微球或其他多孔性材料的似油類物質構成的連續介質中，形成一種油包水型的特殊乳化體系。它開創性的在工業炸藥領域引入了乳化技術，使易受水分影響的氧化劑溶液被抗水性強的油類包裹起來，體系的抗水性與穩定性大大提升。但是乳化炸藥的生產工藝難度要大於漿狀炸藥，相比漿狀炸藥以主要成分氧化劑溶液作為連續相，乳化炸藥中作為連續相的油相材料含量往往低於7%，且乳化過程需要在高溫下對氧化劑溶液與油相材料進行高速剪切，這就對油相材料和乳化劑提出了較高的要求。
圖1 不同乳化劑製備基質中的氧化劑液滴
在乳化炸藥體系中，由於氧化劑溶液與乳化劑、油相材料的接觸面積大而緊密。氧化劑與還原劑間的距離與單質炸藥分子中的氧化還原基團的距離相接近，其爆轟激發、傳播及其它爆炸性能等方面具有理想爆轟的特徵(如能到達到接近理論值的爆速)，顯示出與混合炸藥眾多不同的特點。
乳化炸藥主要由四種成分組成：1、作為可燃劑形成連續相的油類材料；2、作為分散相的氧化劑溶液；3、形成油包水型體系的乳化劑；4、作為敏化劑處於分散相的微小氣泡。
氧化劑溶液一般被分散成0.1~10 um大小的液滴，與可燃劑有著巨大的接觸面積，表面自由能也隨之增大，所以它是一個熱力學不穩定體系。同時氧化劑溶液的密度與油相的密度相差近兩倍，分散相有自發的沉降、聚集趨勢，它又是一個動力學不穩定體系。這兩個問題導致了乳化炸藥儲存穩定性較差，隨著時間的流逝，乳化體系會逐漸發生破乳和析晶現象、性能也會逐漸衰減，直到最後破乳嚴重無法穩定爆轟。
2.1 氧化劑
從歷史上看，氧化劑的選擇可謂是五花八門，應用的最為廣泛的是硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鈣等無機硝酸鹽。但使用過包含高氯酸無機鹽、高氯酸有機鹼、硝酸有機鹼等氧化劑，這些氧化劑在國內則由於危險性高而被禁用。
2.2 可燃劑
可燃劑又包含兩大類，一是燃料油，多取自石油化工產品，如：柴油、機油、凡士林、石蠟、地蠟等；一是乳化劑，分為脂類乳化劑，如司盤系列，和高分子乳化劑，如聚異丁烯醯胺類。同時還有乳化促進劑和乳膠穩定劑，添加量很低，在整個乳化體系中不超過1%.
2.3 晶形改性劑
這類物質的作用是添加入水相中以降低氧化劑溶液的析晶點，且可以改變析晶後的晶體晶形，有利於體系的儲存穩定性。工業上常用十二烷基硫酸鈉和乙二醇復配，雖然不是效果最好的組合，但勝在以較低的價格，達到了使用目的。
三、製備與測試
3.1 試驗用主要原材料與儀器
硝酸銨，含量99％，工業品；硝酸鈉，98.5％，工業品；炸藥用複合蠟，工業品；複合乳化劑，工業品；電子天平；數顯恆溫多功能攪拌器。
3.2 製備
1、使用excel中的if函數，以零氧平衡、含水量≤15%、析晶點≤70℃、複合蠟≤4%、乳化劑≤2%為約束條件，利用阿凡納森科夫（Afanasenkov）方程和康姆萊特-雅各布斯（Kamlet-Jacobs）方程，尋找最優解。
圖2 使用if函數求最優解
2、稱量207 g硝酸銨、30 g硝酸鈉、45 g純凈水、0.5 g促進劑於250 ml錐形瓶中，加熱混合物至完全溶解。冷卻中保持震蕩至錐形瓶內有晶體析出，此時的溶液溫度即為析晶點。加熱水相至高出析晶點10~20℃。
圖3 水相
3、稱量12 g複合蠟、6 g複合乳化劑，加熱至混合物溫度高出析晶點10~20℃。注意脂類乳化劑要避免長時間高溫加熱，防止分解失效。
圖4 融化前的油相
4、開啟高速攪拌器，轉速調至600 r/min攪拌油相。將水相緩慢加入到油相中，加入速度先慢後快。加料完成後，將攪拌器轉速調高至1200~1500 r/min，高速剪切基質4~6 min。
圖5 乳化完成的基質
5、使用木質工具，在基質中手工拌入1.5 g化學發泡劑。
圖6 化學發泡劑
6、發泡10 min後測得乳化炸藥密度為1.22 g/cm3。
圖7 發泡完成後的乳化炸藥
3.3 測試
由於實驗室條件與專用生產設備不同，乳化及敏化效果均較專用設備差。因此測試主要內容為起爆感度，即將全部300 g試樣用標準8#雷管引爆，查看爆轟情況。除此以外，爆速、猛度、殉爆等指標意義不大。
測試結果見圖8，樣品完全爆轟，在地面留下明顯的衝擊壓縮痕迹。
圖8 測試前後
3.4 不同含水量樣品的爆轟測試
1、含水量10%的配方。該配方乳化溫度高達95℃，但威力較高，計算爆熱為3170 kJ/cm3。沙坑實驗顯示埋深30 cm，300 g樣品，爆後坑深40~50 cm，漏斗直徑120~130 cm。
圖9 沙坑實驗
2、含水量17%的配方。測試前分析認為該配方含水量過高，計算爆熱僅2630 kJ/cm3，且實驗室設備乳化效果較差，可能無法發生爆轟。但300 g樣品爆後可見驗證板發生穿孔、局部脫落，樣品完全爆轟。
圖10 驗證板變形情況
3、含水量20%的配方。有資料指出20%含水量為乳化炸藥爆轟極限含水量，經測試，事實確實如此，樣品發生拒爆，現場地面找到大量殘葯。
四、一種特殊的高威力乳化炸藥
笛卡兒的《方法論》指出，研究複雜問題可以將問題分解為多個較簡單的小問題，從簡到繁分別解決後，再綜合檢驗看複雜問題是否被徹底解決。
先看複雜問題：工業炸藥的主要用途是什麼，最重要的性能指標又是什麼，我們該生產什麼樣的炸藥？
答：工業炸藥主要用於礦山開採和工程建設，使用方法為在炮孔內實施起爆，然後破碎介質，並對介質做功使介質拋擲出去。由此可見不論是破碎所需的高爆速還是拋擲所需的高威力，其本質都只是利用了炸藥的一部分能量。而炸藥對外界的能量釋放形式除了破碎和拋擲這類有效功，還包括衝擊波、地震波、熱輻射等無效功。所以炸藥的總能量即爆熱為上述各種做功能力的前提，只有爆熱的提升，才能大幅增加有效功用於社會生產。
想要提高乳化炸藥的總能量是一件困難的事情，因為乳化炸藥中含有大量的水份，這部分水不僅不參與反應，還會在反應時汽化吸收大量能量。因此有的研究者著手於降低體系的含水量，並取得了粉狀乳化炸藥和一號岩石乳化炸藥等成果。但是粉狀乳化炸藥雖然含水量低於5%，密度卻也隨之降低，約0.8~1 g/cm3，炮孔體積能量不升反降。一號岩石乳化炸藥則需要使用晶形改性劑來解決低含水量帶來的高析晶點問題，且乳化溫度較高，能耗大，不利於生產安全。在付出了許多代價後，能量也僅提高到3300 kJ/kg左右。出於安全形度考慮，行業主管部門對高氯酸鹽、鋁粉、高能炸藥等添加劑採取了禁用的政策。這使得國內乳化炸藥能量上的發展進入了一種瓶頸，因此從不同角度尋找提高乳化炸藥能量的途徑就顯得尤為重要又困難重重。
4.1 途徑分析
可燃劑為高熱值的石油化工及油脂化工產品，含量較低。即使使用了昂貴的軍用高密度熱值燃料，乳化炸藥能量的提升也極為有限。這時候篩選高生成焓、高氧平衡、高密度、高溶解度的氧化劑成為了唯一解決辦法。
4.2 篩選條件
1、價格低廉。
2、低毒性、低腐蝕性。
3、材料不具備爆炸性。
4、高生成焓、高氧平衡、高密度、高溶解度。
5、易於儲存和運輸。
4.3 氧化劑A用於乳化炸藥的可行性測試
4.3.1 試驗用主要原材料與儀器
氧化劑A，分析純；凡士林，工業品；58#蠟，工業品；乳化劑，分析純；電子天平；數顯恆溫多功能攪拌器。
4.3.2 製備
1、使用excel中的if函數，以零氧平衡為約束條件，利用阿凡納森科夫（Afanasenkov）方程和康姆萊特-雅各布斯（Kamlet-Jacobs）方程，尋找最優解。
2、稱量氧化劑A於250 ml錐形瓶中，加熱至45℃。
7、稱量4.3 g凡士林、4.3 g 58#蠟、4 g乳化劑，加熱混合物至55℃。此時混合物呈液態。
8、開啟磁力攪拌器，將轉速調至300 r/min攪拌油相。將氧化劑緩慢加入到油相中。加料完成後，慢速攪拌2 min。
9、使用玻璃棒，手工拌入1.5 g空心玻璃微球。
10、測得乳化炸藥密度為1.25 g/cm3。
圖11 高威力乳化炸藥樣品
4.3.3 測試
該混合物能被標準8#雷管可靠起爆，且能在12 mm內徑的塑料管中穩定爆轟。
圖12 40 g樣品爆轟測試
4.3.4 分析
該類乳化炸藥雖然有著爆速高、威力大、臨界直徑小等優點，理論爆熱4248kJ/cm3。但也存在著半小時後就水油分層、不耐高溫、易燃燒、粘度低、有腐蝕性等缺點。但是這些缺點可以通過油相材料的調整得到改善，如改變油相配方後，儲存三天仍未觀察到油水分離的現象。
圖13 樣品靜置0.5 h後出現明顯分層
圖14 調整油相後的高粘度高穩定性樣品
結束語
1、乳化炸藥是一種特殊的混合炸藥，本質上同銨油炸藥一樣，利用了硝酸銨氧化油類材料，完成爆轟釋放能量。但開拓性的引入了乳化技術，使氧化劑與可燃劑在微米到亞微米層面上接觸，這一點造成了體系中即使含有17%的水量依然能穩定、可靠地爆轟。
2、雖然乳化炸藥在出廠前測試中已經具有了極高的爆速，但是這並不是乳化炸藥的極限爆速。如報道中1.1~1.2 g/cm3的重銨油炸藥炮孔中爆速可達6168.8 m/s；生產測試中直徑從32 mm提高到45 mm的葯卷，爆速從5000~5300 m/s提高到5300~5600 m/s，即大直徑強約束條件有利於乳化炸藥的高速爆轟。
3、根據使用條件乳化炸藥的密度可進行一定調整，小直徑時要求較低的密度以保證能被雷管可靠起爆。大直徑時可增大密度，甚至不考慮雷管感度，使用起爆具進行引爆，以獲得高體積能量。
4、現有的常規途徑難以提高乳化炸藥的能量，必須從氧化劑入手，尋找高能氧化劑來提高乳化炸藥能量。
5、雖然乳化炸藥含有大量水份，但反而是工業炸藥中最容易出事故的品種。主要原因是乳化炸藥在高溫下進行生產，且生產中需要進行高速剪切乳化與高速攪拌敏化及葉片泵的高速運轉裝葯。乳化炸藥生產中伴隨著這些設備高速運行的機械能，一旦發生斷料干磨、溫度異變、異物掉入設備撞擊等突發情況就容易發生爆炸事故。因此目前行業發展重點放在了無人化、靜態乳化、靜態敏化等設備與控制改進上，做配方增能的少而又少，現在也看不到這方面的未來發展趨勢。
TAG:科創網 |