單原子催化劑表徵之球差TEM及XAFS應用與案例分析

本文由清新電源（ID：sztspi）和納米人（ID：nanoer2015）聯合製作發布。

在催化學科，有三種重要的手段極大地推動了人們對催化學科的認識，HAADF-STEM 和X 射線吸收精細結構譜( XAFS)及理論計算方法。

本文重點

球差校正高分辨透射電鏡

X射線吸收精細結構譜( XAFS)

如何分析單原子在載體上的落位？

如何分析單原子與載體之間的相互作用？

對於單原子催化劑的深入研究，我們必須通過先進的表徵術來分析原子尺寸的結構。

利用高分辨透射電子顯微鏡( HRTEM) 和球差校正高分辨透射電鏡可以直觀觀測到單原子在載體上的分散情況。

利用 XAFS 和漫反射傅立葉變換紅外光譜(DRIFTS) 等可以分析單原子的配位環境、電子結構和氣體的吸附結構等。

1、球差校正高分辨透射電鏡

優勢：球差校正高分辨透射電鏡具有高解析度、對化學組成敏感及圖像直觀等優點。

應用：用高角度環形暗場探測器來檢測載體上單原子的分布情況，表徵金屬單原子負載在載體表面。

原理：HAADF-STEM 圖像的強度正比於原子序數的平方( Z2) ，即圖像中越亮的部分表示存在的原子序數越大。

如下圖所示，圖中白圈中亮點即為單原子Pt。

注意：在表徵過程中需要確保較低的加速電壓，避免發生由電子束引起的單原子團聚，確保單原子催化劑在表徵中不會受到破壞。

案例一：

日本東京大學Shibata團隊將單原子Pt負載在TiO2(110) 面，從HAADF-STEM圖可以清晰看出Pt 單原子不是吸附在同一位點，而是分散在TiO2載體不同位置上，大致分為5類Pt吸附位，下圖所示。

由於氧列在HAADF檢測角度下信號非常弱，所以氧列不能成像。基於DFT計算與HAADF-STEM 圖統計分析，單原子Pt在#8基氧空位吸附可能性最大且吸附能壘最高。說明表層下的基氧空位(Oba) 相比於表層橋鍵氧空位(Obr) 是更適合單原子Pt的吸附位。

案例二：

中科院大連化物所張濤院士團隊製備的單原子Pt或Au負載在ZnO納米線上，分析高、低不同解析度的HAADF-STEM圖可以得出載體上沒有發現Pt或Au的團簇。

案例三：

華東理工大學楊華桂課題組用HRTEM表徵催化劑0. 2wt% Pt /TiO2樣品，由於Pt的負載量極低，無法檢測出任何Pt納米粒子，說明Pt一定以極小尺寸分散在載體上。

如下圖所示，從HAADF-STEM 圖可以清晰看出Pt原子取代了載體TiO2中Ti的原子位。

案例四：

大連理工大學董星等利用電弧放電技術製備納米洋蔥碳負載單原子Nb催化劑，並應用於電化學氧化還原反應。對催化劑進行HAADF-STEM表徵，可以看到單原子Nb取代了平面的C原子，而不是夾在兩個納米洋蔥碳層之間。

然後通過DFT計算，表明Nb的最有利取代位是納米洋蔥碳的三空位，這與實驗觀察相一致，證明單原子Nb是位於納米洋蔥碳的骨架中。

除了HAADF-STEM，還可以通過原子力顯微鏡 (AFM)來獲取催化劑表面原子分布的三維形貌分辨圖，直接觀察單原子的分布狀況，並通過微懸臂探針測量單原子與載體間的相互作用力。

相關學習資料：

［1］ Wei H，Liu X，Wang A，Zhang L，Qiao B，Yang X，Huang Y， Miao S，Liu J，Zhang T． Nat． Commun． ，2014，5: 5634．

［2］ Lin J，Wang A，Qiao B，Liu X，Yang X，Wang X，Liang J，Li J，Liu J，Zhang T． J． Am． Chem． Soc． ，2013，135 ( 41 ) : 15314．

［3］ Gu X K，Qiao B，Huang C Q，Ding W C，Sun K，Zhan E， Zhang T，Liu J，Li W X． ACS Catal． ，2014，4( 11) : 3886．

［4］ Sun S，Zhang G，Gauquelin N，Chen N，Zhou J，Yang S，Chen W，Meng X，Geng D，Banis M N，Li R，Ye S，Knights S， Botton G A，Sham T K，Sun X． Sci． Rep． ，2013，3，1775．

［5］ Xing J，Chen J F，Li Y H，Yuan W T，Zhou Y，Zheng L R， Wang H F，Hu P，Wang Y，Zhao H J，Wang Y，Yang H G． Chemistry，2014，20( 8) : 2138．

［6］ Zhang X，Guo J，Guan P，Liu C，Huang H，Xue F，Dong X， Pennycook S J，Chisholm M F． Nat． Commun． ，2013，4: 1924．

［7］ Emmrich M，Huber F，Pielmeier F，Welker J，Hofmann T， Schneiderbauer M， Meuer D， Polesya S， Mankovsky S， Kdderitzsch D． Science，2015，348( 6232) : 308．

2、X 射線吸收精細結構

我們不僅需要直觀的表徵單原子在載體表面的分散程度，還需要了解單原子所處的微觀結構，包括原子結構和電子結構信息等。

特性：XAFS對中心吸收原子的局域結構和化學環境敏感，使其成為描繪局部結構最強有力的工具

作用：可以得到吸收原子與鄰近原子的間距、配位原子的數量和種類、無序度以及原子的氧化態等信息，這些都是確定局域幾何和電子結構的參數。

案例一：

中科院大連化物所張濤團隊製備的Pt1/FeOx催化劑樣品中，由於單原子Pt極低的負載量，XRD檢測不出任何含Pt晶相，為了驗證催化劑中存在分散的單個原子，運用EXAFS 表徵技術。對不同負載量的催化劑 (0. 17wt%和2. 5wt% Pt /FeOx) 進行EXAFS表徵，將所得的EXAFS數據擬合處理與標準Pt箔片和PtO2進行比較，不同的白線強度反應了金屬的不同氧化態。0. 17wt%的樣品白線強度介於Pt箔片和PtO2之間，表明樣品中單原子Pt為正價，催化劑的反應前後比較說明Pt 在催化反應時進一步被氧化。

案例二：

中科院大連化物所張濤團隊在AuPd合金催化劑進行烏爾曼型C-C偶聯反應中，對Au的LⅢ-邊和Pd的K-邊的EXAFS 譜進行分析得出，吸收原子到配位原子的配位數( N)，鍵長( R) 、德拜-沃克因子( σ2) 等信息。吸收原子到配位原子的配位數大部分在7～9之間，這比成塊金屬的配位數12要小，與HRTEM 觀測結果平均粒徑為2～4 nm相一致。在合金相中隨著Au /Pd 比例增大，Pd-Au的配位數增大，Pd-Pd的配位數減小。當比值大10，Pd—Pd鍵完全消失，說明單原子Pd只與 Au成鍵，二者形成合金。

案例三：

美國橡樹嶺國家實驗室Narula團隊製備的催化劑0. 18wt% Pt /θ- Al2O3，在XANES表徵圖中，可以看出0. 18wt% Pt / θ-Al2O3樣品中白線強度與PtO2無明顯區別，說明樣品中Pt也是高氧化態。在5% H2/He 氣氛、還原溫度150 ℃下還原60min，0. 18wt% Pt /θ-Al2O3樣品的白線強度幾乎無變化，Pt 仍然保持完全氧化狀態。

從EXAFS 結果得出Pt-O的配位數和鍵長等信息也說明0. 18wt% Pt /θ-Al2O3樣品還原處理前後有很微小的區別，XANES分析結果一致。通過XAFS 與HAADF-STEM得出單原子Pt負載在θ-Al2O3表面。

利用先進的表徵技術，我們可以把直觀觀測到的圖像與單原子所處微環境的電子和結構信息相結合，更加全面的反映單原子催化劑的真實微觀細節，獲得可靠的結構信息，準確反饋單原子催化劑的特性，從而為理解單原子催化反應過程和進一步設計單原子催化劑提供充分的理論參考。

相關學習資料：

［1］ Wanjala B N，Fang B，Luo J，Chen Y，Yin J，Engelhard M H， Loukrakpam R，Zhong C J． J． Am． Chem． Soc． ，2011，133 ( 32) : 12714．

［2］ 劉向文( Liu X W) ，王定勝( Wang D S) ，彭卿( Peng Q) ，李亞棟( Li Y D) ．中國科學: 化學( Science China Chemistry) ， 2014，1: 011．

［3］ 麥振洪( Mai Z H)．同步輻射光源及其應用( Synchrotron Radiation Light Source and its Application) ． 北京: 科學出版社 ( Beijing: Science Press) ，2013. 03．

［4］ Qiao B，Wang A，Yang X，Allard L F，Jiang Z，Cui Y，Liu J， Li J，Zhang T． Nat． Chem． ，2011，3( 8) : 634．

［5］ Moses-DeBusk M，Yoon M，Allard L F，Mullins D R，Wu Z， Yang X，Veith G，Stocks G M，Narula C K． J． Am． Chem． Soc． ，2013，135( 34) : 12634．

［6］ Zhang L，Wang A，Miller J T，Liu X，Yang X，Wang W，Li L， Huang Y，Mou C Y，Zhang T． ACS Catal． ，2014，4 ( 5 ) : 1546．

單原子能夠穩定附著在載體表面或嵌入載體，保持單原子不發生團聚，從而使催化劑保持高效催化性能且不發生失活，因此我們必須清楚地認識單原子是如何在載體上落位和固定的。

3、單原子是如何在載體上固定的？

氧化物載體的表面空位可以作為金屬團簇的附著位點，真實氧化物載體上氧空位的存在是不可避免的，為吸附原子提供了吸附位，便於CO氧化或其他反應。

案例一：

Pt1/FeOx單原子催化劑的Pt原子位於載體表面，但HAADF-STEM圖是原子的投射影像，不能區分單原子是在載體內部還是在表面。

為了解決這一問題，中科院大連化物所張濤團隊通過改變電子束焦點得到不同的HAADF-STEM圖像，據此估算出載體表面單原子Pt的密度為0. 07個Pt 原子/nm2，這與Pt的實際負載量( 0.07個Pt原子/nm2) 完全吻合，說明Pt 原子不是在載體內部，所有Pt原子是附著在載體FeOx的表面或是次表面。而且從放大倍數更大的圖像中可以清晰的看出Pt取代載體FeOx的Fe原子位。

案例二：

美國亞利桑那州立大學劉景月、中科院大連化物所李微雪等用Pt或Au取代ZnO納米線Zn的位置，利用晶格O成鍵來固定Pt或Au 原子。

採用DFT計算得出電荷重新分布圖（見下圖），Pt 或Au以離子態形式存在，單原子Pt或Au的穩定性來源於Pt或Au與晶格O之間形成的強鍵。

Pt

1/Au1取代ZnO前後電荷密度差，紅色代表電荷積累，藍色代表損耗

案例三：

加利福尼亞大學戴維斯分校Gates團隊研究Au有機配體附著在分子篩NaY進行CO氧化，經過STEM、EXAFS 和IR 數據分析推測單原子金屬有機配體的結構（見下圖）。

Au( CH3)2( acac) 是預先物理吸附在分子篩上，在經過CO氧化處理後，配體acac脫落，Au原子與分子篩載體上相鄰的O原子成鍵，從而化學吸附在載體上。EXAFS分析得出配位Au-Cmethyl和Au-Oacac被Au-Cconbaryl和Au-Oconbaryl取代，Au-Ozeolite配位的出現說明金與分子篩之間成鍵，另外XANES數據分析得出白線強度增加說明Au從+3 價向Au +1價轉。

A: Au( CH

3)2( acac) 物理吸附在分子篩表面的結構模型; B: CO氧化後Au(CO) 的化學吸附結構模型

引入載體的單原子修飾了載體局部的電子結構，改變了吸附原子的空間和能量分布，達到了優化催化劑催化性能的目的，進一步理解催化性能和活性位點之間的電子結構的關係，有助於優化和設計高活性及高選擇性催化劑。

相關學習資料：

［1］ Bell A T． Science，2003，299( 5613) : 1688．

［2］ Haruta M． Cattech，2002，6( 3) : 102．

［3］ Chen M，Goodman D． Science，2004，306( 5694) : 252．

［4］ Matthey D，Wang J，Wendt S，Matthiesen J，Schaub R， Lgsgaard E，Hammer B，Besenbacher F． Science，2007，315 ( 5819) : 1692．

［5］ Kwak J H，Hu J，Mei D，Yi C W，Kim D H，Peden C H， Allard L F，Szanyi J． Science． 2009，325( 5948) : 1670．

［6］ Liu L，Zhou F，Wang L，Qi X，Shi F，Deng Y． J Catal． ， 2010，274( 1) : 1．

［7］ Calaza F C，Xu Y，Mullins D R，Overbury S H． J． Am． Chem． Soc． ，2012，134( 43) : 18034．

4、如何分析單原子與載體之間的相互作用？

單原子不論附著還是嵌入到載體結構中，都會對載體的電子結構起到修飾作用，從而影響催化性能，且載體對單原子的吸附穩定性也起到很大作用。

案例一（強金屬-載體相互作用SMSI 體系）：

載體與單原子發生強相互作用的同時伴隨著金屬載體間電荷轉移，二者的電子結構發生改變，從而導致單原子催化劑催化性能的改變。

中科院大連化物所張濤團隊首次製備出單原子催化劑Pt1/FeOx進行CO氧化反應，應用傅立葉變換法處理分析EXAFS數據，表明有Pt—O 鍵的存在，但在EXAFS 測試前樣品已經進行了預還原，所以在樣品中不該存在Pt—O相，說明Pt—O配位可能源於Pt與載體FeOx之間的相互作用，且Pt—O鍵長接近於PtO2的Pt—O鍵長，表明金屬與載體之間具有強相互作用。

Pt與石墨烯間的強相互作用也可以通過Pt—C 或Pt—O鍵看出，Pt /TiO2也是一個典型的強金屬-載體相互作用SMSI 體系。

案例二（電子金屬-載體強相互作用( EMSI)）：

EMSI解釋由Campbell提出，且更加合理精確，Rodriguez運用EMSI解釋了二氧化鈰負載Pt催化劑在水煤氣轉化反應中的高活性。載體結構的略微改變就會造成催化活性位點的電子 擾動，進而對催化劑反應活性造成強烈影響。

案例三：

加州大學戴維斯分校Gates研究團隊對分子篩KLTL催化劑在氧化前後進行EXAFS 表徵，發現氧化前Pt-O的配位數為2，說明 Pt平均與分子篩的兩個表層氧成鍵。

氧化後XANES的白線強度增加，說明氧配位原子數增加，但吸收峰的位置沒有變化，表明Pt的氧化態沒有發生顯著改變。對氧化後的樣品單獨吸附CO後進行IR表徵，發現在2100 cm－1有一個強且寬的CO吸收峰，表明CO與金屬活性位成鍵，從而更有利於發生CO氧化反應。

相關學習資料：

［1］ Diebold U． Surface Science Reports，2003，48( 5) : 53．

［2］ Campbell C T． Nat． Chem． ，2012，4( 8) : 597．

［3］ Bruix A，Rodriguez J A，Ramirez P J，Senanayake S D，Evans J，Park J B，Stacchiola D，Liu P，Hrbek J，Illas F． J． Am．Chem． Soc． ，2012，134( 21) : 8968

［4］ Gong X Q，Selloni A，Dulub O，Jacobson P，Diebold U． J． Am． Chem． Soc． ，2008，130( 1) : 370．

［5］ Kistler J D，Chotigkrai N，Xu P，Enderle B，Praserthdam P， Chen C Y，Browning N D，Gates B C． Angew． Chem． Int． Ed． ，2014，126( 34) : 9050．

金屬-載體相互作用的本質，構建了金屬單原子 活性位的電子態結構和催化活性之間的構效關係，從原子電子態深層次地揭示單原子催化的優良催化性能。

其他學習資料：

［1］靳永勇, 郝盼盼, 任軍, & 李忠. (2015). 單原子催化——概念, 方法與應用. 化學進展, 27(12), 1689-1704.

［2］ Haruta M，Kobayashi T，Sano H，Yamada N． Chem． Lett． ， 1987，16( 2) : 405．

［3］ Boyen H G，Kstle G，Weigl F，Koslowski B，Dietrich C， Ziemann P，Spatz J，Riethmüller S，Hartmann C，Mller M． Science，2002，297( 5586) : 1533．

［4］ Valden M，Lai X，Goodman D W． Science，1998，281( 5383) : 1647．

［5］ Uzun A，Ortalan V，Hao Y，Browning N D，Gates B C． ACS Nano，2009，3( 11) : 3691．

［6］ Kaden W E，Wu T，Kunkel W A，Anderson S L． Science， 2009，326( 5954) : 826．

［7］ Herzing A A，Kiely C J，Carley A F，Landon P，Hutchings G J． Science，2008，321( 5894) : 1331．

［8］ Turner M，Golovko V B，Vaughan O P，Abdulkin P，Berenguer- Murcia A，Tikhov M S，Johnson B F，Lambert R M． Nature， 2008，454( 7207) : 981．

［9］ Vajda S，Pellin M J，Greeley J P，Marshall C L，Curtiss L A， Ballentine G A，Elam J W，Catillon Mucherie S，Redfern P C， Mehmood F． Nat． Mater． ，2009，8( 3) : 213．

［10］ Judai K，Abbet S，Wrz A S，Heiz U，Henry C R． J． Am． Chem． Soc． ，2004，126( 9) : 2732．

［11］ Lei Y，Mehmood F，Lee S，Greeley J，Lee B，Seifert S，Winans R E，Elam J W，Meyer R J，Redfern P C． Science，2010，328 ( 5975) : 224．

［12］ Qiao B，Wang A，Li L，Lin Q，Wei H，Liu J，Zhang T． ACS Catal． ，2014，4( 7) : 2113．

［13］ Thomas J M，Saghi Z，Gai P L． Top． Catal． ，2011，54 ( 10 / 12) : 588．

［14］ Pierre D，Deng W，Flytzani-Stephanopoulos M． Top． Catal． ， 2007，46( 3 /4) : 363．

［15］ Zhang X，Shi H，Xu B Q． Angew． Chem． Int． Ed，2005，44 ( 43) : 7132．

［16］ Shi Y，Zhao C，Wei H，Guo J，Liang S，Wang A，Zhang T， Liu J，Ma T． Adv． Mater． ，2014，26( 48) : 8147．

［17］ Qiao B，Wang A，Yang X，Allard L F，Jiang Z，Cui Y，Liu J， Li J，Zhang T． Nat． Chem． ，2011，3( 8) : 634．

［18］ Zhang L，Wang A，Miller J T，Liu X，Yang X，Wang W，Li L， Huang Y，Mou C Y，Zhang T． ACS Catal． ，2014，4 ( 5 ) : 1546．

［19］ Poh C K，Lim S H，Lin J，Feng Y P． J． Phys． Chem． C， 2014，118( 25) : 13525．

[20] Yang X F，Wang A，Qiao B，Li J，Liu J，Zhang T． Accounts Chem． Res． ，2013，46( 8) : 1740．

供 稿丨深圳市清新電源研究院

部 門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨材料小兵

主 編丨張哲旭

聯合發布丨納米人

清新電源投稿通道（Scan）

歡迎讀者加入

? 添加備註：姓名+單位+研究方向

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！