Chem.Sci.：SPRi監測出意想不到的自催化行為有助於DMFC的性能提升
DMFC（Direct Methanol Fuel Cell）即直接甲醇燃料電池，屬於質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）中的一類，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇為燃料供給來源，而不需通過甲醇、汽油及天然氣的重整制氫以供發電。相較於PEMFC，DMFC具備低溫快速啟動、燃料潔凈環保以及電池結構簡單等特性。儘管DMFC在攜帶型設備和電動汽車上具有理論上的前景，但其商業化在很大程度上受到了一些技術問題的阻礙。其中一個主要問題在於使用過程中會產生一些副產物如甲醛，而導致電池的電壓和電流密度不足。然而，DMFC中甲醛生成的詳細機制仍然存在爭議，因為現有的原位光譜技術如紅外和質譜檢測難以對甲醛進行動力學分析。現有的研究顯示，甲醛是甲醇在Pt催化條件下的主要副產物，尤其是在較低的電池電位工作條件下。所以，非常需要檢測甲醛產生的動力學數據以了解其中隱秘的反應機制。
表面等離子體共振成像（Surface Plasmon Resonance imaging，SPRi）是一種寬場光學成像技術，它利用平面SPR效應來映射在亞毫米級空間和亞毫秒級時間解析度下的折射率分布。自從20世紀90年代發明以來，SPRi日趨強大而流行，用於確定蛋白質和DNA微陣列中生物分子與配體之間的結合動力學。除了生物學應用，最新研究發現，SPRi圖像可以通過檢測電化學反應過程中反應產物變化帶來的折射率變化，而能夠對電化學反應進行動力學研究。SPRi研究單個電活性納米粒子電化學反應的能力也已經被證實有效。在此基礎上，研究人員設想利用SPRi來研究在DMFC中甲醇氧化反應。
SPRi的圖像和數據
（來源：Chem. Sci.）
來自南京大學化學化工學院生命分析化學國家重點實驗室的王偉教授所領導的課題組，成功使用SPRi技術觀察到了在Pt催化條件下甲醇氧化電化學反應中產生甲醛的動力學過程（DOI: 10.1039/c7sc05347a）。該實驗使他們發現了一種從未發現的機制：副產物甲醛的自催化行為。通過了解這種意想不到的反應行為，科學家有望設計出更高效的DMFC。
王偉課題組採用SPRi技術以定量和實時實空間方式監測甲醇在Pt催化下的電氧化過程。由於甲醛（產物）的折射率比甲醇（反應物）的高得多，電化學反應會隨著時間推移而使得SPRi圖像中光學信號增加。SPRi的空間和時間解析度允許研究產生甲醛的反應動力學及空間分布。通常的觀點認為甲醛是在甲醇向二氧化碳電子轉移過程中產生的中間產物，但是實驗結果卻表明甲醛是在外部電位撤回後從Pt催化劑迅速向周圍擴散，而且這是一個爆發的過程，有明顯的自催化特徵。通過利用SPRi技術的定量和實時實空間特徵，進一步對甲醛自催化行為的動力學數據進行分析。
甲醇轉化為甲醛的可能機制
（來源：Chem. Sci.）
研究人員最初設想是看到緩慢釋放的甲醛，卻不曾想結果和預計的相反。SPRi圖像顯示副產物甲醛大部分是在開路條件下產生的，而非連續電子轉移過程中產生二氧化碳的中間產物。目前的工作為理解DMFC中的詳細反應路徑推動了理論和技術上的進步。從理論角度來看，大多數甲醇電氧化研究都是在控制電位條件下進行的。然而，當DMFC運行時，陽極電位不能很好地控制。因此，觀察到的現象可能較好擬合DMFC器件在工作（有電位）和靜止（開路）條件之間切換時的實際情況；從技術角度來看，甲醛的原位測定長期以來一直是技術難題。目前的工作展示了SPRi監測甲醛生成動力學過程的能力。王偉教授的團隊目前計劃使用SPRi技術來篩選更好的甲醇電氧化催化劑。
TAG:CBG資訊 |