感受PV＝nRT——重溫化學熱力學基礎，獻給王天宇同學

最新 05-03

對於我來說，當年在學習基礎課程時，接觸了一門叫做「物理化學」的專業課。現在看來，其實還有很多需要學習。（因為裡面有很多積分公式，至今還不是很懂，所以對我來說學習難度不小。）

回想起來，我瞬間整個人都不好了，尤其是在大二的時候幾乎每天都在接觸熱力學和相圖，可以說是化學系學生的噩夢。這是一個超越物理，超越化學的東西。毀三觀啊！物理和化學是怎麼合成一本書的？

轉入正題，今天偷偷聽了一些高中物理，突然發現很有必要複習一下這部分知識，於是本文誕生了。

什麼是化學熱力學基礎

用熱力學的定律、原理和方法來研究化學過程以及伴隨這些化學過程而發生的物理變化，這就是化學熱力學。

利用化學熱力學能解決哪些問題

1、化學反應中的能量變化問題；

2、一個化學變化能否發生即化學反應的方向問題；

3、化學反應進行的限度問題等。

系統與環境

「系統就是人們選擇的研究對象」，這種對象中包含有一定種類和數量的物質。為了明確研究對象，通常把所注意的一部分物質或空間與其餘的物質或空間人為地劃分開，用來研究的這一部分就是系統，系統以外的所有部分統稱為環境。

三種系統

按照系統和環境之間的物質及能量的交換關係，可以將系統分為三類：

（1）敞開系統(open system) 既有能量交換，又有物質交換；

如：置於室溫下的一杯滿的、未加蓋熱水，其中的散熱過程說明了存在能量交換，同時還有水蒸氣散失，又涉及到了物質交換。

（2）封閉系統(closed system) 有能量交換，無物質交換；

如：平時我們所用的加蓋保溫杯。它只有能量交換，無物質交換。

（3）孤立系統(isolated system) 既無物質交換，又無能量交換。

如：將一杯滿的、加蓋熱水置於絕熱密閉容器中。

理想氣體

假設這樣一種氣體在任何溫度和任何壓強下都能嚴格地遵循氣體實驗定律（具體見下圖），我們把這樣的氣體叫做「理想氣體」。

理想氣體的特點

1、理想氣體是不存在的，是人為規定的一種理想模型；

2、從微觀上說：分子間忽略除碰撞外其他的作用力，忽略分子自身的大小，分子本身沒有體積。

3、分子之間、分子與器壁之間的碰撞，都是彈性碰撞。除碰撞以外，分子的運動是勻速直線運動，各個方向的運動機會均等。

4、理想氣體分子之間無分子勢能，一定質量的理想氣體的內能僅由溫度決定，與氣體的體積無關。

理想氣體狀態方程的推導

過程

狀態發生變化，狀態變化的經過稱為過程，熱力學的基本過程有以下四種：

等溫過程：只要求系統的始態和終態的溫度相同（△T=0）。

等壓過程：系統的壓力始終恆定不變（△P=0）

等容過程：系統的體積始終恆定不變（△V=0）

絕熱過程：反應過程中熱量不能通過界面在系統和環境之間轉移。

氣體實驗定律——波意耳—馬略特定律

一定質量的氣體，在T不變時，P 和V 成反比，即

常量由氣體的質量、種類、溫度決定。

氣體實驗定律——蓋呂薩克定律

一定質量的氣體，當P不變時，V 和T成正比。

氣體實驗定律——查理定律

一定質量的氣體，當V不變時，P 和 T 成正比。

理想氣體狀態方程（克拉伯龍方程）

1834年，法國物理學家克拉珀龍把玻意耳定律、查理定律和蓋-呂薩克定律合在一起，得到了理想氣體方程：pV=nRT。其中，p為理想氣體的壓強，V為理想氣體的體積，n為氣體物質的量，T為理想氣體的熱力學溫度，R為理想氣體常量。

式中p、V、T及n的單位分別為Pa、m3、K及mol。R=8.314510J·mol-1·K-1稱為摩爾氣體常數。

大量的實驗表明，一定質量的理想氣體的壓強、體積的乘積與熱力學溫度的比值是一個常數。

常量C由兩個決定因素：①理想氣體的質量；②理想氣體的種類。即由氣體的物質的量決定。

液化氣體與范德瓦爾斯方程

液化氣體是把氣體轉化為液體的物理過程，氣體液化後體積大量縮小，便於搬運、儲存。在低溫技術尚未發展起來時，人們主要依靠壓縮氣體使之液化。但是，當溫度超過某一臨界值時無論壓強多大，氣體都不會液化，這個溫度稱為臨界溫度。不同氣體的臨界溫度各不相同，如水蒸氣的臨界溫度為647.1K，氧為155K，氫為33.2K，氦為5.2K。1869年，愛爾蘭物理學家安德魯斯首次發現這一現象，並測出二氧化碳的臨界溫度為304.2K，即31.1℃。

但是，處於臨界狀態的氣體不能視為理想氣體，所以理想氣體狀態方程不適合描述臨界狀態。1873年荷蘭物理學家范德瓦耳斯對理想氣體狀態方程提出了修正，將被理想氣體所忽略的氣體分子自身的大小和分子之間的作用力考慮進來，得到范德瓦爾斯方程：

這樣就能更好地描述宏觀氣體狀態了。

途徑

系統由始態變到終態，可以經過不同的步驟，系統變化的具體步驟稱為途徑。

氣體分壓定律

氣體具有擴散性，即能均勻地充滿其所處的整個空間。混合氣體的總壓力等於各組分氣體的分壓之和。分壓是指混合氣體中，某組分氣體單獨佔有混合氣體的體積時所產生的壓力。

相

系統中物理性質和化學性質完全相同的任何均勻部分稱為一個相。相和相之間有明顯的界面。

相又分為均相系統(或單相系統)和非均相系統(或多相系統)。

相與態的概念不同，態是指物質存在的狀態，如油和水構成的系統，只有一個態—液態，但卻包含兩個相。

功和熱

熱和功是系統與環境間進行能量交換或傳遞的兩種基本形式。

「把系統與環境間因溫度差而傳遞的能量稱為熱」。用「Q」表示，並規定系統吸收熱量即系統獲得能量，Q為「+」，系統放出能量即系統失去能量，Q為「-」。

「除熱外，系統與環境間以其它形式傳遞的所有能量統稱為功」。用「W」表示。

並規定，系統對環境做功系統失去能量，W為「-」，環境對系統做功系統獲得能量，W為「+」。功的種類很多，大致可分為兩類：

1、體積功

系統的體積發生變化時，反抗外力的作用而與環境交換的能量稱為體積功，習慣上也稱為無用功。

2、其它功(或稱非體積功)

除體積功外，系統與環境間以其它形式交換的能量統稱為其它功(或非體積功)，習慣上也稱為有用功。

對於熱和功應注意的幾點：

★熱和功是能量傳遞的形式，二者只有在能量交換過程中才能表現出來，∴熱和功不是狀態函數。

★熱是因溫度不同而引起的一種能量交換形式，不能與反映物體溫度高低的冷熱現象混為一談。

★對任何一個體而言，不能說含有多少熱或功，只能說吸收或放出了多少熱、做了多少功。

狀態及狀態函數

體系的狀態即體系的存在形式，亦即體系的樣子。一個系統的狀態是由它的一系列物理量所決定的。如：描述一個氣體系統所處的狀態，可用溫度、壓力、體積、物質的量等宏觀性質來表示。當這些物理量都有確定值時，則該氣體系統就處於一定的狀態，而決定系統狀態的物理量就稱為狀態函數。

1、當體系的各種狀態函數均有確定的值時，體系就處於一確定的狀態。

2、體系的狀態是體系各種狀態函數的綜合表現。

3、體系的狀態可以變化，體系的狀態函數同樣可以變化。

4、當體系的狀態發生了變化時，則體系必定有某些狀態函數的值發生了改變。同樣，只要體系有某個狀態函數發生了改變，則體系的狀態必然發生了變化。

5、體系的各種狀態函數之間是相互聯繫的，即相互之間存在函數關係。例如，理想氣體的p、V、n、T之間就存在關係式：pV = nRT。

重要的狀態函數——熱力學能（內能）U

任何物質內部都具有一定的能量，「系統內部儲有的能量，即系統內一切形式能量的總和稱為熱力學能」。用「U」表示。熱力學能是系統的一種性質，當系統的狀態一定時，熱力學能有確定的值，當系統的狀態發生變化時，熱力學能的變化值只與終、始態有關，而與變化的途徑無關，∴熱力學能是狀態函數。

「在任何過程中，有一種形式的能量消失，則必然有等量其它形式的能量出現」。這就是能量守恆定律，也可敘述為：「自然界的一切物質都有能量，能量有各種不同形式，可以從一種形式轉變成另一種形式，也可從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化和傳遞過程中能量總值保持不變」。

如果一個封閉系統由狀態Ⅰ變化到狀態Ⅱ，系統從環境吸收熱Q，環境對系統做功W，根據能量守恆定律，系統的熱力學能變化ΔU為：

該式稱為熱力學第一定律數學表示式。

該式表明，封閉系統在變化過程中，系統吸收的熱量加上環境對系統作的功等於系統熱力學能的增加量。

根據能量守恆定律，對任意過程系統的總能量加上環境的總能量應保持不變，即

重要的狀態函數——焓H

化學反應進行時，總會伴隨有吸熱或放熱現象的發生。如：

「當系統發生變化後，使終態溫度回到始態時，過程中系統放出或吸收的熱量就叫該過程的熱效應」。

假定有一個封閉系統只做體積功，不做其它功，此時W就表示體積功。若系統在變化過程中保持體積恆定即ΔV＝0，其熱效應稱為恆容熱效應或定容熱，用QV表示。

該式表明，當系統只有體積功時，定容熱等於系統熱力學能的變化。

若系統在變化過程中保持壓力恆定即ΔP＝，其熱效應稱為恆壓熱效應或定壓熱，用QP表示。即p1＝p2＝p則W=-pΔV

∴有ΔU=Q+W＝QP-pΔV

即QP＝ΔU+pΔV＝ΔU+RT∑vB(g)

QP＝U2－U1+p(V2-V1)=U2+p2V2-(U1+p1V1)

由於p、V、U都是狀態函數，為了表明它們在化學過程中的關係，引入了一個新的狀態函數，稱之為「焓」，用「H」表示。

焓的物理意義：在恆壓條件下不做其它功時，系統吸收的熱，全部用來使系統的焓增加。

該式表明，對於封閉系統來說，在恆壓和不做其它功的條件下，發生變化時，系統吸收或放出的熱量等於系統的焓變。

焓的特點

★H與U一樣是狀態函數，二者的關係為H=U+pV

★在一定p下，系統變化時QP=ΔH

★H 是系統具有容量性質的狀態函數，其數值與系統中物質的量成正比

★正過程與逆過程的ΔH大小相等，符號相反，對化學反應來說ΔH(+)=ΔH(-)

★化學反應的ΔH隨T而變，但T變化不大時，ΔH變化的程度也很小，可忽略溫度的影響。

★QP與QV有一定的關係QP=QV+RT∑vB(g)

重要的狀態函數——自由能G

自然界發生的一切過程都有一定的方向性和限度。在一定條件下，不需要外力的作用就能自動進行的過程稱為自發過程，反之為非自發過程。

化學反應也不例外，也有一定的方向性和限度。在一組綜合條件下，一個反應可以自動進行到顯著程度，就稱為自發反應。

鋅置換硫酸銅的反應

自然界的各種過程都應能找到判斷方向和限度的依據，如水流的方向和限度可用水位差來判斷，那麼化學反應的方向和限度可用什麼來判斷呢？

焓變曾做為化學反應方向性的判據，但不夠全面。

在一定的溫度和壓力下，如果一個反應能被用來作有用功，則該反應是自發的；若須由環境提供能量使反應發生，則該反應是非自發的。

「能夠被用來做有用功的能量稱為吉布斯自由能」。用「G」表示。在一定的溫度和壓力下，系統自由能的減少等於其對外所做的最大有用功（最大非體積功）。

凡能使系統吉布斯自由能減小的變化都能自動進行。故有，

ΔG

ΔG>0，表示系統需從環境獲得有用功，過程才能進行，為非自發過程；

ΔG=0，系統處於平衡狀態，過程達到了極限。

過程自由能的變化ΔG為終態的自由能與始態的自由能之差。

對化學反應來說，可利用自由能的變化來判斷反應進行的方向和限度。

若化學反應的自由能減小即ΔG

對化學反應來說，也可給出標準摩爾反應自由能變。

與熱力學能變、焓變等不同，反應自由能會隨著溫度和壓力的改變而發生很大地變化。

重要的狀態函數——熵S

在可逆過程中（熱力學的理想過程，是在無限接近於平衡狀態下進行的過程），體系的熵增量ΔS與吸收的熱量成正比，與絕對溫度成反比即

ΔS是體系的熱量與溫度之商，即熱溫商——「熵」字也源於此。

為了定量描述系統混亂程度，1865年克勞修斯提出了熵的概念。熵是反映體系內部質點運動混亂程度的一個物理量，是物質的一種重要屬性。熵是一個狀態函數，用「S」表示。

1878年，L.Boltzman提出熵與微觀狀態數的關係。

在一定狀態下體系的熵為一定值，熵與體系的混亂度成正比，體系混亂度增大，則S增大，高度混亂的體系有很大的熵值，整齊排列混亂度低的體系S較小。

對同一物質(體系)來說 S(g)>S(l)>S(s)；

S(高溫)>S(低溫)；S(低壓)>S(高壓)。S(溶液)>S(溶劑)。

對於處於相同狀態的不同物質來說，式量相近時，結構複雜的熵值大，結構相似時，式量大的熵值大。

熵是狀態函數，過程中熵的變化量ΔS只與體系的終始態有關，與過程經歷的途徑無關，即

熱力學第二定律——熵增加原理

樓房的倒塌是從整齊有序的狀態變化到混亂無序的狀態的過程。

熱力學第二定律有多種表示方法，如「一切自發過程都是不可逆的」；「熱不能自動地從低溫物體傳遞給高溫物體」等等，都是說明過程方向性的，建立了熵的概念後，可描述為「在孤立體系中，自發過程的結果是使體系的熵增加，即ΔS>0。當體系達到平衡狀態時，熵值最大ΔS=0」。

在孤立體系中，不可能發生熵減小的變化。

若不是孤立體系，則須同時考慮體系和環境總的熵變化，自發過程的結果是使體系和環境的總熵值增加，即

熱力學第三定律——能斯特定律

1906年，德國物理化學家能斯特根據凝聚態物質在低溫下化學反應的性質提出了絕對零度（0K或-273.15℃）只能無限接近，永遠不能達到的定律，又叫能斯特定律。10年後，人們公認它是熱力學的一條基本定律，並取名為熱力學第三定律。1920年，能斯特因此獲得了諾貝爾化學獎。

除了熱力學第三定律，能斯特還對化學和物理做出過許多重要貢獻。1897年，能斯特發明了能斯特燈，這種燈對紅外線光譜學十分重要。1930年，能斯特與西門子公司合作，開發了一種使用電磁感應放大器產生放大聲音的電子琴，原理與電吉他相似。

能斯特還是一個政治型的大學者。在閱讀了愛因斯坦的研究論文後，能斯特與普朗克敏銳地感覺到愛因斯坦理論將長期決定物理學的研究方向，於是他們聯名推薦愛因斯坦為普魯士科學院院士，推薦信上寫到：「只有把愛因斯坦請來，柏林才能成為世界上絕無僅有的物理學研究中心。」1913年夏天，年過半百的普朗克和能斯特，風塵僕僕地從柏林來到蘇黎世，登門拜訪愛因斯坦，用極為優厚的待遇誠邀愛因斯坦擔任正在籌建中的威廉皇家物理研究所所長。

能斯特與普朗克、愛因斯坦是量子力學的領軍人物，他們被譽為「量子理論的三駕馬車」。

自左至右：能斯特、愛因斯坦、普朗克、密立根、勞厄，五人都獲過諾貝爾獎。

熱力學第三定律指出：「在0K時，任何純物質的完善晶體的熵值為0」。即ΔS(0K)=0。

「在標準狀態下，1mol純物質的熵值叫做標準摩爾熵，簡稱標準熵」。

注意純單質的標準熵並不等於0。

當T=0K時，粒子的熱運動完全停止，系統處於理想的有最完善秩序的狀態，混亂度為零。即在0K時，任何純物質的理想晶體的S=0。

理想氣體狀態方程在物理學中的應用

拓展一：相互關聯的兩部分氣體的分析

一豎直放置、缸壁光滑且導熱的柱形氣缸內盛有一定量的N2，被活塞隔成Ⅰ、Ⅱ兩部分。達到平衡時，這兩部分氣體的體積相等，上部氣體的壓強為p10，如圖(a)所示。若將氣缸緩慢倒置，再次達到平衡時，上下部分氣體體積之比為3:1，如圖(b)所示。設外界溫度不變，已知活塞面積為S，重力加速度大小為g，求活塞的質量。