內在電荷補償機制提升ReS2析氫活性

隨著化石能源的逐年消耗，新型氫能源是研究非常活躍的領域。氫氣是一種高效、清潔的燃料，而電解水析氫不會產生溫室氣體，對環境無污染，是制氫的理想方式，但在析氫反應中需要使用高效催化劑。二維硫屬化合物（TMDs）在理論上具有與商用Pt/C可比擬的催化活性，但是大部分TMDs面內惰性強，使得自身活性位點數量少，催化性能無法提升。針對面內惰性的問題，眾多工作通過構建邊界、面內缺陷的手段，在費米能級處引入活性態，可大幅度提高TMDs的催化活性。但結構的構建不能自行優化材料的氫吸附自由能（ΔGH*）到最優值0 eV。進一步的優化需要藉助外部機械力或者精密設計的基板結構，複雜的製備工藝和苛刻的結構調控嚴重製約了TMDs催化劑的進一步應用。

近期，中科院王家成研究員、劉建軍研究員與南洋理工大學劉政教授合作，提出設計具有金屬-金屬鍵的二硫化錸平面，通過內在電荷補償機制來優化調控活性電子態，進而自動實現催化劑活性最優。類似於陰陽離子之間電子交換，二硫化錸中臨近金屬空位的金屬-金屬鍵相當於一個電子儲存器，金屬-金屬和陰離子之間通過電子轉移來調控活性電子態，具體表現在重新調節電荷分布以及陰離子上電子數量。相對於通過外力摻雜等方式來改變催化劑活性。利用化學氣相沉積方法製備了具有錸空位的單層二硫化錸，膜的連續面積可達百微米。相較於沒有金屬-金屬鍵的材料而言，所製備的二硫化錸表現出了顯著的性能改進，在酸性環境中，10 mA cm^-2的電流密度下，其過電勢僅為-147 mV vs.RHE，單位硫原子的TOF值可達1-10 s^-1，同時具有優異的循環穩定性，與理論預測一致。

圖1. 金屬-金屬鍵實現對陰離子上電荷重新調控的機理示意圖。

圖2. 錸空位周圍活性Re-Re鍵的種類及對應氫吸附自由能。

圖3. 不同Re-Re鍵種類及構型對活性S原子上的電荷調控過程。

圖4. 利用CVD方法製備出的具有Re空位的大面積單層ReS2. XPS價帶譜證實Re空位的引入能夠使材料的價帶頂(VBM)向費米能級方向移動，引入活性態。同時XPS標明Re與S之間存在電荷補償作用。

圖5. 所製備的具有Re空位的ReS2具有優異的HER催化活性，與沒有金屬-金屬鍵的材料相比，性能顯著提高；這種自動優化機制在眾多二維材料面內活化與優化手段中，表現出色。

上述工作的主研人員為中國科學院上海硅酸鹽研究所周遙博士，宋二紅博士，南洋理工大學周家東博士，新加坡南洋理工大學劉政教授，中科院「百人計劃」王家成研究員以及劉建軍研究員。以上研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中科院百人計劃、上海市科委等項目的資助。

Yao Zhou, Erhong Song, Jiadong Zhou, Junhao Lin, Ruguang Ma, Youwei Wang, Wujie Qiu, Ruxiang Shen, Kazutomo Suenaga, Qian Liu, Jiacheng Wang, Zheng Liu, Jianjun Liu, Auto-Optimizing Hydrogen Evolution Catalytic Activity of ReS2 through Intrinsic Charge Engineering,ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.8b00693.

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