研究快訊：X射線研究為鋰硫電池提供了新的見解

科學家們和Juergen Thieme一起使用亞微米解析度的x射線光譜學(SRX)來觀察鋰硫電池的內部過程。圖片來源：US Department of Energy

鋰硫（Li-S）電池是世界上正在研究開發的一種較新的電池品種。因為它們具有很高的理論能量密度，儲存相同的能量的情況下體積比現在的鋰離子電池小5倍多，因此對於小型和大型應用的有力競爭性電池。

但在實際應用程序實現之前，必須解決一些性能問題，即導電性差和能源效率不高。這些小故障來源於電池內部的化學物質和化學反應，電荷是通過兩個電池電極之間的鋰原子和分離它們的電解液轉移的。這些問題可以通過添加導電金屬硫化物，如硫化銅(CuS)、鐵二硫化物(FeS2)、鈦二硫化物(TiS2)等來彌補電池的硫電極。然而，鋰電池中每一種金屬硫化物都有獨特的、獨特的行為。為了了解這些不同行為的基本機理，科學家們需要能夠實時地研究這些複雜的反應，如電池放電和充電，這是一個挑戰。

在國家同步輻射光源II（NSLS-II），它是美國能源部（DOE）辦公室的科學用戶設施位於美國能源部的布魯克海文國家實驗室，研究人員進行了多技術的X射線研究，以了解在鋰離子在電池電極之間移動的過程中，金屬硫化物添加劑硫化銅(CuS)的更多的結構和化學演化是怎樣進行的。他們的工作對於操作研究是一個典型的事例，這是一種可以允許研究人員收集結構和化學信息，同時測量電化學活性的方法。該小組採用了一種「多模式」的方法，包括一套X射線技術：X射線粉末衍射收集結構信息，X射線熒光成像可視化元素分布的變化，和X射線吸收光譜跟隨化學反應。

這項研究成果發表在2017年10月11日的《科學報告》的在線版上，對該系統的結構和化學演化提出了新的見解。

探索性能更好的添加劑

在金屬硫化物添加劑的選擇中，CuS的優勢在於其高導電性和能量密度。在之前的研究中，該小組發現，將CuS添加到僅含硫的電極中可提高電池的放電容量，因為硫是一種不良導體，並且CuS具有更好的導電性和電化學活性。然而，當使用混合硫/CuS陰極(正電極)時，銅離子溶解在電解液中，最終沉積在鋰陽極(負極)上，破壞了陽極與電解液之間的界面層。這導致電池在幾次充放電循環之後失效。

「這一觀察代表了多功能電極的設計挑戰：在引入具有理想特性的新元件時，寄生反應可能發生，並違背最初的設計意圖，」布魯克黑文可持續能源技術系的科學家洪淦說。他是這篇論文的作者之一。

在x射線粉末衍射(XPD) beamline中，該團隊與Eric Dooryhee合作，研究混合電極放電時的結構演化。圖片來源：US Department of Energy。

他繼續說:「為了解決鋰電池中含有CuS添加劑的電池的具體問題，以及指導電極的未來設計，我們需要以每一種方式更好地理解這些系統的發展:結構上、化學上和形態學上。」

正在進行的多模態和操作研究

「我們看到了發展多模態方法的必要性，這不僅僅是研究系統升級的一個方面，而是利用多個互補同步加速器技術提供了一個更全面的系統觀點，」該論文的另一個作者Karen Chen Wiegart說。他是斯多尼布魯克大學材料科學與化學工程系助理教授，同時在NSLS-II上任職。

為了實現這個想法，該小組首先設計了一種與所有三種X射線技術完全兼容的電池，並且可以在NSLS-II的運用三種不同X射線束線上進行研究。 他們的設計不僅可以在電池的兩個電極上進行測量，而且還具有光學透明度，使研究人員能夠在光束線上執行在線光學顯微鏡和對準。

Chen Wiegart說：「這些特性是至關重要的，因為它們允許我們在空間上分辨來自不同組分和電池內多個位置的反應，這是我們的主要研究目標之一。」

此外，正如團隊成員Ke Sun (布魯克海文的可持續能源技術部門)、Chonghang Zhao和chenghung Lin(來自石溪大學)所指出的，他們的多用途和簡單的設計，使用經濟的部分，允許為每一個同步加速器實驗建造許多單元，極大地促進了他們的研究。孫、趙、林共同開發了多模態原位電池。此外，科學家小組設計了一個多個電池支架，可以同時循環多個電池，並連續不斷地測量它們。

這樣的綜合方法需要來自不同背景的專家團隊。來自Brookhaven』s Sustainable Energy Technologies Department和Stony Brook大學的科學家們與NSLS-II的科學家們進行了密切的合作。他們與科學家Jianming Bai和Eric Dooryhee一起使用operando x射線粉末衍射(XPD)研究混合電極放電時的結構演化。NSLS-II的XPD束線是研究電池反應的有效工具，包括Li-S電池，並且在這種情況下，它被用來捕獲鋰和CuS之間的反應的時間，而不是與硫的反應。XPD數據還表明，反應產物不是晶體，其表現為缺乏衍射峰。

科學家設計了一個鋰硫電池電池（右），完全兼容所有三個X射線技術，科學家們在三個不同的X射線束線（左），以研究電池在工作條件下。圖片來源：US Department of Energy

為了了解更多的信息，該小組轉向了操作星系X射線吸收光譜（XAS），在內層光譜（ISS）光束線上進行，與NSLS-II科學家埃利斯塔維茨基和Klaus Attenkofer合作。XAS數據表明，在電池完全放電後，CuS已轉化為Cu和S按照一定比例結合處於CuS和Cu2S之間某處的物種。為了進一步精確地確定相組成，該組將在將來進行額外的XAS研究。

為了可視化CuS的溶解及其隨後再沉積在鋰陽極上，在科學家Garth Williams和Juergen Thieme的協助下科學家們在亞微米解析度X射線光譜（SRX）光束線上運用X射線熒光（XRF）顯微術進行觀察。XRF成像通過測量樣品由主X射線源激發時發射的X射線熒光來識別樣品中的元素。在這種情況下，它允許該組對電池中元素的分布進行成像，以及該分布如何以及何時發生。然後，該信息可以與XPD和XAS研究獲得的化學和結構變化數據相關。

總體分析

當對每一種x射線技術的發現進行全面的回顧時，圖片形成 - 儘管是複雜的 - 由硫 - CuS混合電極的結晶相的演變以及CuS在電池放電期間如何溶解而形成。在放電的第一部分中，陰極中的硫被完全消耗，似乎轉化為可溶性鋰多硫化物，如LIS3、LIS4等，直至LIS8。然後，多硫化物轉化為非晶態的Li2S2，然後進一步轉化為結晶的

LI2S。硫的鋰化停止朝向完全放電標記的末端。在這一點上，CuS的鋰化開始，形成非晶Cu/S物種。

那裡它們從陰極遷移到陽極。 在陽極表面，各種銅物質被沉積，並且不久後電池就會失效。

上述工作提供了一個清晰的關於硫和硫化銅在Li-S電池內在放電/充電循環中相互作用的機制。研究小組將採用多模態同步加速器方法來研究其他電池系統的循環機制。鋰離子電池多功能導電添加劑的研究將著重關注其它更穩定的過渡金屬硫化物，如二硫化鈦（TiS2），其在電池放電/充電過程中在電解液中不存在鈦離子溶質。

文章來自phys網站，原文題目為X-ray study yields new insights on lithium-sulfur batteries，由材料科技在線匯總整理。

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