利用X射線實現鋰硫電池的新發現

Juergen Thieme與一些科學家一起使用亞微米解析度的X射線光譜（SRX）光束實現了鋰硫電池的內部化學過程的可視化。圖片來源：美國能源部。

鋰硫（Li-S）電池是世界上正在研究開發的一種較新的電池品種。因為它們具有很高的理論能量密度——比大多數最先進的鋰離子電池儲存的能量要小五倍以上，它們是小型和大型應用的有力競爭者。

但是在實際應用實現之前，必須解決一些性能問題——即導電性差和能量效率不足的問題。這些問題源於電池內的化學物質和反應，因為電荷通過兩個電池電極之間的鋰原子和通過分離它們的電解質轉移。這些問題可以通過添加導電金屬硫化物，如硫化銅（CuS）、二硫化鐵（FES2）、二硫化鈦（TiS2）等來解決電池硫電極的問題。然而，對於Li-S電池中的每種類型的金屬硫化物都觀察到了獨特的和獨特的行為。為了了解這些不同行為的基本機制，科學家需要能夠實時地研究這些複雜的反應，如電池放電和充電，而這將是一個挑戰。

來自國家同步輻射光源II（NSLS-II）中心和美國能源部（DOE）辦公室的科學用戶設施辦公室以及美國能源部的布魯克海文國家實驗室的一組研究人員進行了多技術的X射線研究，在鋰離子在電池電極之間移動的情況下，了解去添加劑-硫化銅（CuS）中金屬硫更多的結構和化學演化過程。

他們的工作是一個現場還原研究的例子，這是一種允許研究人員收集結構和化學信息，同時測量電化學活性的方法。該小組採用了一種「多模式」的方法，包括一套X射線技術：X射線粉末衍射收集結構信息，X射線熒光成像可視化元素分布的變化，和X射線吸收光譜跟隨化學反應。

這項研究成果發表今日的《科學報告Scientific Reports》的在線版上，對該系統的結構和化學演化提出了新的見解。

探索添加劑以提高性能

在金屬硫化物添加劑的選擇中，硫化銅有利於幾個原因，包括其高導電性和能量密度。在以前的研究中，該小組發現，加入硫化銅到硫磺中，電極只提高了電池的放電容量，因為硫是一種不良導體，硫化銅更具導電性和電化學活性。然而，當使用混合硫/硫化銅陰極（正極）時，銅離子溶解在電解液中並最終沉積在鋰陽極（負電極）上，破壞陽極和電解質之間的界面層。這導致電池在幾次充放電循環之後失效。

「這一觀察代表了多功能電極的設計挑戰：在引入具有理想特性的新元件時，寄生反應可能發生，並阻礙最初的設計意圖，」布魯克黑文可持續能源技術系的科學家Hong Gan說。他是這篇論文的作者之一。

上圖所示是實驗室中利用X射線粉末衍射（XPD）光束線，研究小組與Eric Dooryhee一起研究了混合電極放電時的結構演變。圖片來源：美國能源部。

他繼續說，「為了解決具有硫化銅添加劑的Li-S電池的具體問題，以及指導未來的電極設計，我們需要更好地理解這些系統在各個方面的演變：結構、化學和形態。」

多模態和現場還原

「我們看到了發展多模態方法的必要性，這不僅僅是研究系統演化的一個方面，而是利用多個互補同步加速器技術提供了一個更全面的系統觀點，」該論文的另一個作者Karen Chen Wiegart說。他是布魯克大學材料科學與化學工程系助理教授，共同參與了這項研究。

為了實現這一點，該組首先設計了與所有三種X射線技術完全兼容的電池單元，並且可以在NSLS-II的三種不同的X射線束線上進行研究。它們的設計不僅允許測量在電池的兩個電極上進行，而且是光學透明的，使得研究者能夠在光束線上執行在線光學顯微鏡和對準。

Chen Wiegart說：「這些特性是至關重要的，因為它們允許我們在空間上分辨來自不同組分和細胞內多個位置的反應，這是我們的主要研究目標之一。」

此外，正如團隊成員Ke Sun（布魯克黑文的可持續能源技術部）、Chonghang Zhao和Cheng Hung Lin（都來自石溪大學）所指出的那樣，它們的多用途和簡單的設計，使用這種技術更加經濟，允許為每個同步加速器構建多個單元，這極大地促進了他們的研究。Sun、Zhao和LIN共同開發了多模態原位電池。此外，科學家團隊設計了一種多電池保持器，允許同時循環多個電池並連續且連續地測量它們。

這樣的綜合方法需要來自不同背景的專家團隊。來自布魯克黑文可持續能源技術系和石溪大學的科學家與NSLS-II的科學家們密切合作。他們與科學家Jianming Bai和Eric Dooryhee一起使用了操作數X射線粉末衍射（XPD）來研究混合電極放電時的結構演變。NSLS-II的XPD束線是研究電池反應的有效工具，包括Li-S電池，並且在這種情況下，它被用來捕獲鋰和硫化銅之間的反應的時間，而不是與硫的反應。XPD數據還表明，反應產物不是結晶的，由衍射峰的缺乏所示。

為了了解更多，該小組轉向了操作X射線吸收光譜（XAS），在內層光譜（ISS）光束線上進行，與NSLS-II科學家Eli Stavitski和Klaus Attenkofer合作。XAS數據表明，在電池完全放電後，硫化銅已轉化為Cu和S在硫化銅和Cu2S之間某種的物質。為了進一步精確地確定相組成，該組將在將來進行額外的X射線吸收光譜研究。

為了可視化硫化銅的溶解及其隨後再沉積在鋰陽極上，科學家在科學家Garth Williams和Juergen Thieme的協助下在亞微米解析度X射線光譜（SRX）光束線上進行了操作X射線熒光（XRF）顯微術。XRF成像通過測量樣品由主X射線源激發時發射的X射線熒光來識別樣品中的元素。在這種情況下，它允許該組對電池中元素的分布進行成像，以及該分布如何以及何時發生。然後，該信息可以與XPD和XAS研究共同會獲得的化學和結構演化相關的數據。

多種技術融合在一起

把對每個X射線技術的結果進行總計成一個圖片形式，雖然看起來很會比較複雜，如硫-雜合電極的結晶相的演變，以及如何銅元素溶解在電池中進行放電的情況。在放電的第一部分中，陰極中的硫被完全消耗，似乎轉化為可溶性鋰多硫化物，如LIS3、LIS4等，直至LIS8。接著，將多硫化物轉化為非晶態的Li 2S2，然後進一步轉化為結晶的LI2S。硫的鋰化停止朝向完全放電標記的末端。在這一點上，硫化銅的鋰化開始，形成非晶Cu/S物質。

銅與一些多硫化物物種強烈地相互作用。銅離子溶解到電解液中，在那裡它們從陰極遷移到陽極。在陽極表面上，沉積各種銅物種，並且不久之後，電池失效。

上述工作提供了一個清晰的機制，關於硫和硫化銅在Li-S電池內在放電/充電循環中相互作用的機制。研究小組將採用多模態同步加速器方法來研究其他電池系統的循環機制。鋰離子電池多功能導電添加劑的研究將集中於其它更穩定的過渡金屬硫化物，如二硫化鈦（TiS2），其在電池放電/充電過程中在電解液中完全不存在鈦離子溶質。

來源：https://phys.org/news/2018-05-x-ray-yields-insights-lithium-sulfur-batteries.html

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