Nature Communications：金納米團簇光學穩定性調控——增強光氧化還原催化性能

【引言】

貴金屬納米粒子（MNPs）具有較高的比表面積和豐富的活性位點，因此常用於多相催化體系。研究表明MNPs的尺寸是決定催化劑性能的重要因素之一。然而，具有催化活性的納米尺寸的MNPs處於熱力學不穩定狀態，在熱或光照條件下傾向於燒結-形成更大的顆粒。最近，由特定數量的金屬原子和配體組成的尺寸為1-3nm的超小型MNP（通常稱為金屬團簇，例如金[Au]團簇）由於其獨特性質而受到廣泛關注。由於量子尺寸效應，表面幾何效應和高表面體積，由配體保護的超小型Au團簇表現出離散的電子結構，因此被認為是一種用於催化和太陽能轉換的理想模型材料。然而，這種超小尺寸的Au團簇的表面能較大，導致其在光照條件下非常不穩定性，容易團聚成大尺寸的Au納米顆粒，從而導致材料的光催化反應機理複雜化，且催化活性顯著降低。在基於金團簇的光催化材料中，已有文獻觀測到金團簇的光致團聚現象，並對其團聚機理進行了探究，但如何有效增強金團簇的光學穩定性仍是一個尚未解決的關鍵科學問題。

【成果簡介】

近日，福州大學徐藝軍教授課題組在金納米團簇光學穩定性調控及其光催化基礎應用研究方面取得重要研究進展，相關研究成果論文「Stabilizing ultrasmall Au clusters for enhanced photoredox catalysis」發表在Nature Communications上，該篇論文以福州大學為第一署名單位，徐藝軍教授和台灣大學陳浩銘副教授為通訊作者。文章的第一作者為福州大學博士生翁波。該研究報道了一種界面修飾策略以提高Au團簇的光學穩定性，並在此基礎上提出了組分調節方法進一步提高複合材料的光催化性能。這一研究結果為提高金團簇複合催化劑的光學穩定性及光催化活性，拓展金團簇複合體系在太陽能轉換領域的應用具有重要的科學意義。

【本文亮點】

本文發展了一種利用支化聚乙烯亞胺（BPEI）作為表面電荷修飾劑、還原劑以及穩定劑的界面修飾策略以提高負載在二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦等不同載體上的金納米團簇（選用谷胱甘肽保護的金團簇[Au GSH]為研究對象）的光學穩定性，並對界面作用和結構組成進行調控和優化，在二氧化硅-BPEI-金團簇表面引入厚度可控的半導體殼層，以顯著提高該類複合材料光催化劑的性能，並揭示了其構效關係和光催化機理。

【全文解析】

圖1：SiO2-Au GSH團簇-BPEI複合材料（SAB）的合成程序示意圖、光學穩定性測試和表徵。（a）SAB的合成程序示意圖；b）未經照射SAB的TEM；c）可見光照射10h之後，SAB的TEM；d）經可見光照射後，SAB的模型示意圖；e）未經照射SiO2-Au GSH團簇-pH（SAP）的TEM；f）可見光照射10h之後，SAP的TEM；g）經可見光照射後，SAP的模型示意圖；h）可見光照射10h之前/之後，SAB的S 2pXPS精細譜；i）可見光照射10h之前/之後，SAB的Au 4fXPS精細譜；j）可見光照射10h之後，SAP的DRS光譜。

圖2：光催化活性及其作用機制。（a）可見光照射0.5h下，空白SiO2球體、TiO2、SAB、TAB和SABT系列樣品光催化降解RhB的活性圖；b）可見光照射5h下，空白SiO2球、TiO2、SAB、TAB和SABT系列樣品光催化還原對甲氧基硝基苯到對甲氧基苯胺的活性圖；c）可見光照射下，SABT-0.15複合材料光催化降解RhB的循環穩定性測試；d）可見光照射下，SiO2球、SAB和SABT系列樣品的瞬態光電流密度；e）Au GSH團簇和TiO2殼層之間的光生電子傳輸示意圖；f）SiO2球、SAB和SABT系列樣品的循環伏安圖；g）SiO2球、SAB和SABT系列樣品對於RhB的暗場吸附性能圖；h）SiO2球體、SAB和SABT系列樣品的氮氣吸附-脫附等溫線；i）SiO2球體、SAB和SABT系列樣品的比表面積。

【解讀】

研究人員利用可見光光催化降解RhB來評價SABT複合材料的光催化性能。TiO2殼層的引入，可以顯著提高SAB樣品的光催化活性，隨著TiO2殼層厚度的增加，RhB的光催化降解活性先增大後降低。SABT-0.15樣品表現出最優的RhB降解效率，在可見光照射0.5h後，SABT-0.15樣品中RhB的轉化率達99.1%。相同反應條件下，SABT-0.15的光催化效率比SAB（4.9%）高19倍左右。此外，SABT複合材料的光催化活性優於TiO2-Au GSH-BPEI（TAB），表明SABT的核殼結構有利於Au GSH團簇-半導體複合材料光催化性能的提高。通過循環穩定性測試評估了具有最佳活性的SABT-0.15樣品的光學穩定性，在連續十次循環實驗過程中，RhB的降解效率沒有明顯的降低，表明SABT-0.15能夠作為穩定的可見光光催化劑。

【光催化活性改善的機制】

為了探究SABT光催化活性增強的原因以及TiO2殼層厚度對SABT複合材料催化性能的影響，研究人員對複合材料的光生電荷分離效率和比表面積進行了表徵分析。通過包裹TiO2薄層，SABT-0.05樣品表現出比SAB更高的光電流密度，說明SABT-0.05樣品中的光生電子空穴對能夠更有效的分離。然而，TiO2殼層厚度進一步增加則會導致SABT複合材料的光電流密度降低，這可能是由於較厚的TiO2殼層會阻止光生電子從Au GSH團簇轉移到FTO上，從而降低其整體的光電流響應值。CV曲線表明，引入TiO2薄層可增強SABT複合材料的電流密度，而厚的TiO2層則導致電流密度降低。因此，TiO2薄層有利於Au GSH團簇中光生載流子的分離和傳輸（圖3e），抑制光生電子空穴對的複合，從而使得SABT複合材料具有更高的光催化活性。半導體TiO2層的包裹對改善SABT複合材料的光催化效率具有雙重作用：一是提高Au GSH團簇中光生載流子的分離和遷移效率；二是提高催化劑對反應物的吸附能力。通過改變TiO2殼層的厚度，上述兩方面作用可以發揮其協同作用，從而顯著提高複合材料的光催化活性。

【總結與展望】

多功能的BPEI可以作為表面電荷修飾劑、還原劑和穩定劑提高SiO2-BPEI-AuGSH團簇複合材料中AuGSH團簇的光學穩定性，使得其在長時間光照條件下不會發生團聚。這種光學穩定性的提高主要歸因於BPEI的強還原能力，可以抑制Au GSH團簇中有機配體的氧化過程。此外，通過調節TiO2殼層厚度，可以改善SABT複合材料的載流子分離效率和對反應底物的吸附性能，從而協同提高其光催化活性。該界面改性和組分調節的組合策略，可以顯著提高Au GSH團簇的光學穩定性及其光催化活性，在拓展金屬團簇基複合材料在太陽能轉化領域的應用方面具有重要的指導意義。

Bo Weng, Kang-Qiang Lu, Zichao Tang,Hao Ming Chen&Yi-Jun Xu,Stabilizing ultrasmall Au clusters for enhanced photoredox catalysis ,Nature Communications, 2018, 9, 1543.

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