單相層狀鐵電材料Bi3TiNbO9實現選擇性光碟機動分解水產氫或產氧

【本文亮點】

鐵電Bi3TiNbO9納米片具有良好的光碟機動分解水產氫和產氧能力；

氫被證明是在面生成的，而氧是在面生成的；

改變面與面的比例可以實現對產氫或產氧的調控。

【引言】

利用光催化技術將太陽能轉化為化學能，是解決全球能源和環境危機的一種很有前途的方法。提高光碟機動分解水產生氫氣和氧氣的效率有兩個關鍵的過程：一是光激發產生的電子和空穴能有效分離；其次，產氫反應和產氧反應需要在空間上分離，從而避免水分解反應的逆反應。實現這些目標的一個很好的策略是晶體表面工程，即採用合適的合成方法製備出具有不同極性的半導體催化劑。電子和空穴傾向於遷移到不同的暴露面，從而實現有效的空間分離。之前所研究的材料，只單一具有產氫或產氧功能，很少有單一半導體光催化劑能兼具好的產氫和產氧功能。鐵電半導體是極具吸引力的一種光催化劑。首先，內極化可能會有效降低產氫和產氧反應對光催化劑能帶結構的要求，因此可在單相光催化劑中實現高效、選擇性的產氫和產氧；其次，鐵電體自發極化產生的內建電場可極大地抑制光生電子空穴對的複合；第三，內建電場將引導光生電子空穴遷移到不同的表面，從而抑制水分解的逆反應；最後，鐵電體的低對稱性使得用簡單的合成方法，就可以獲得不同的極性暴露面。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學陸亞林課題組採用改進熔鹽法和固態法合成了一種層狀鐵電材料Bi3TiNbO9。用改進熔鹽法合成的納米薄片的暴露面是和，暴露面的比例可通過改變合成溫度進行調節。Bi3TiNbO9納米片在光照下既能分解水產氫，也能產氧，通過調節/面的比例，可以選擇性地優化產氫或產氧。暴露面比例最高的樣品具有最好的產氫能力(342.6μmol h?1g?1)，而暴露面比例最高的樣品具有最好的產氧性能(275.2μmol h?1g?1)，表明面為產氫活性面，而為產氧活性面。本研究對類似的光催化劑中合理設計並高效產氫或產氧生具有指導意義。陸亞林教授和傅正平副教授為共同通訊作者，文章第一作者為殷小豐博士。該文章發表在國際頂級期刊Nano Energy上（影響因子：12.343）。

【圖文解析】

圖1 Bi3TiNbO9晶體結構示意圖，DFT計算，XRD及XPS結果。(a) Bi3TiNbO9晶體結構示意圖；(b) 密度泛函理論(DFT)計算的Bi3TiNbO9總密度(TDOS) ；(c) 熔鹽法和固態法合成樣品的X射線衍射圖譜(XRD)；(d) O1s的高解析度光電子能譜(XPS)

圖2 BTNO-SS和BTNO-M800的結構表徵。(a，b) BTNO-SS和BTNO-M800的掃描電鏡(SEM)圖像；(c) BTNO-M800的透射電鏡TEM圖像；(d) 圖2c的白色標記區域的晶格條紋像；(e) 入射方向垂直於BTNO-M800納米片上表面所得到的選區域電子衍射花樣(SAED)；(f) BTNO-M800納米片晶體取向的示意圖

圖3 BTNO-SS和BTNO-M800的UV-vis，水分解及電化學測試。(a) BTNO-SS和BTNO-M800的紫外-可見漫反射譜；(b) BTNO-SS和BTNO-M800的分解水產氫和產氧性能；(c) 光電流-時間曲線；(d) 比表面積歸一化後的產氫和產氧性能

圖4 BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的UV-vis及相關測試。(a) BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的Uv-vis；(b) (αhv)2與光子能量關係；(c，d)四個樣品的XRD圖譜的局部放大；(e)上述樣品的分解水產氫和產氧結果；(f)歸一化產氫性能與對應/比的關係圖；(g)歸一化產氧性能與對應/比的關係圖

紫外-可見漫反射光譜測試BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的帶隙分別為3.323 eV、3.330 eV、3.334 eV和3.313 eV。XRD衍射分析發現 (200/020)和(220)衍射峰強度隨製備溫度的提高而顯著降低，而(004)衍射峰的強度則呈現相反的趨勢。高比例的(004)/(220)強度比意味著高比例的暴露面和低比例的暴露面，而高比例(220)/(004)表明了高比例暴露面和低比例的暴露面。顯然隨著燒結溫度的升高，暴露面的比例從0.41 (BTNO-M700)增加到1.08 (BTNO-M900)，而暴露面的比例從2.43 (BTNO-M700)下降到0.92 (BTNO-M900)。雖然樣品的比表面積減少，氫氣產量從BTNO-M700的90.1μmol h?1g?1 增加到BTNO-M900的342.6μmol h?1g?1，揭示了樣品中產生的氫量與暴露面的比例之間的正相關關係。與之對比的是，隨著暴露面比例的增加，氧氣產量BTNO-M900的25.5μmol h?1g?1 增加到了BTNO-M750的275.2μmol h?1g?1。也就是說，Bi3TiNbO9的和平面分別為氫生成活性面和氧生成活性面。隨後作者通過簡單的調節熔鹽法合成溫度，選擇性地實現Bi3TiNbO9納米片中的最大產氫(342.6μmol h?1g?1 )或最大產氧(275.2μmolh?1g?1 )。為了研究為什麼面是生成氫氣的活性面，而平面是產生氧氣的活性面，作者分別用AgNO3和Pb(NO3)2進行了光沉積實驗；結果Ag納米顆粒主要沉積於面，PbO2納米顆粒主要沉積在面上。這表明電子傾向於遷移到方面，而空穴傾向於遷移到方面。考慮產氫反應和產氧反應，可以解釋是氫生成活性面，因為它是電子聚集面，而是氧氣產生活性面，因為它是一個空穴聚集面。

圖5 Bi3TiNbO9納米片的光催化分解水產氫和產氧過程示意圖。

最後，作者也給出了Bi3TiNbO9納米片的光催化分解水產氫和產氧過程示意圖。當納米薄片被光照射時，光產生的電子傾向於遷移到平面，而光產生的空穴傾向於遷移到平面。因此，氫的演化反應主要發生在平面上，氧的演化反應主要發生在平面上。光生載流子的選擇性遷移是鐵電性的Bi3TiNbO9納米片中實現高效和選擇性產氫和產氧的內在原因。

Xiaofeng Yin, Xiaoning Li, Huan Liu, Wen Gu, Wei Zou, Liuyang Zhu, Zhengping Fu,Yalin Lu,Realizing selective water splitting hydrogen/oxygen evolution on ferroelectric Bi3TiNbO9nanosheets, Nano energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.001

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