極性有機硫化物的成因研究獲進展

沉積有機質中往往含有豐富的有機硫化物，除了只含硫的常見硫化物如硫醚、四氫噻吩、噻吩和苯並噻吩之外，還包含一些包含其他雜原子（如含N或O）的有機硫化物。為了與普通硫化物區分，我們稱之為極性有機硫化物（如N1S1，N1S2，O1S1，O2S1等）。與一般的有機硫化物相比，極性有機硫化物因為雜原子多，因而有著較高的極性，其組成非常複雜，用常規分析手段很難分離分析，它們的成因目前也尚未明確。根據以上特點，近期，中國科學院廣州地球化學研究所研究員廖玉宏課題組以江漢盆地高硫低熟原油為研究對象，利用具有超高解析度的傅里葉變換離子迴旋共振質譜儀（FT-ICR MS，型號為SolariX XR 9.4T）研究了江漢低熟原油中極性有機硫化物的分布特徵，並探討了其來源。

低熟原油是一種特殊的原油，具有含雜原子極性化合物豐富的特徵，它經歷的埋藏深度淺、熱演化程度低，因而保留了很多原生的地球化學信息。研究發現，在江漢低熟油中，硫元素主要以形成硫雜環而不是形成硫醚的形式存在於有機化合物的分子結構中。硫雜環以及稠合的芳環個數的增加，都會導致硫化物和極性有機硫化物的等效雙鍵值（DBE）增加（圖1）。

極性硫化物與相應的極性化合物的分布特徵對比研究結果表明，某些極性有機硫化物很可能是由沉積可溶有機質中一些包含活躍官能團（如共軛的C=C雙鍵、羥基）的前驅體在成岩階段早期經由分子內硫化作用形成的。在此過程中，這些前驅體能夠形成的硫雜環個數受其分子結構中活躍官能團數量的控制：比如一對共軛的C=C雙鍵能夠通過與微生物的硫酸鹽還原作用（BSR）形成的H2S發生加成反應而形成一個四氫噻吩環，而不含活躍官能團的前驅體分子則無法發生加成反應被硫化。需要注意的是，由於其具有反應活躍的特點，含活躍官能團的前驅體分子既可以發生硫化形成有機硫化物，也可以發生氫化形成相應的烴類。如果分子結構中的活躍官能團數量足夠多，則可能有一部分官能團發生氫化而其他官能團發生硫化，即硫化和氫化之間存在競爭。比如含有40個C原子的類胡蘿蔔素分子結構中共有11個共軛的C=C雙鍵，可以通過硫化和/或氫化形成含0~5個硫雜環的一系列化合物，分子結構中每增加一個硫雜環，化合物的DBE增加1（圖2）。此外四氫噻吩環的芳香化會形成噻吩環，導致DBE在原有基礎上增加2（圖2）。這一系列化合物在江漢低熟原油中都有檢測到，從而證實了上述機理的合理性。

硫化作用形成的硫化物或者氫化作用形成的非硫化物都會繼承這些前驅體的分布特徵（如奇偶優勢），因而原油中的極性有機硫化物與一些含氮含氧的極性化合物有著類似的分布特徵，差別僅僅在於前者在結構上比後者多了一個或幾個硫環。基於這種分子結構上的繼承性，通過研究低熟油中的極性有機硫化物的分子結構和分布特徵可以還原它們的前驅體在沉積物中的分子結構和分布特徵，從而獲得有用的地球化學信息。

該項成果得到國家自然科學基金面上項目、中科院先導科技專項A以及有機地球化學國家重點實驗室自主課題資助。論文近期發表在國際期刊Organic Geochemistry上，論文的第一作者為博士生劉衛民，通訊作者為廖玉宏，共同作者還包括廣州地化所研究員、中科院院士彭平安，廣州地化所工程師蔣彬，以及中國石油大學（北京）教授史權和佛羅里達州立大學教授許強。

圖1：低熟原油中的極性有機硫化物及對應的含氮含氧極性化合物DBE分布特徵。

圖2：推測得到的由具有11個共軛C=C雙鍵的類胡蘿蔔素形成的含有0~5個硫原子的系列化合物的過程（+HS-為硫化，+H為加氫，-H為脫氫（芳香化））。

來源：中國科學院廣州地球化學研究所

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