Joule：選擇性化學外延生長TiO2島有效促進PbTiO3中光生載流子轉移

近日，中科院金屬所劉崗教授課題組在Joule上發表了一篇題為Selective Chemical Epitaxial Growth of TiO2Islands on Ferroelectric PbTiO3Crystals to Boost Photocatalytic Activity的研究性文章。在該文中，研究人員通過在PbTiO3正極化的（00-1）面上選擇性化學外延生長銳鈦礦型TiO2島狀結構形成小電勢差的光滑界面，從而大幅度降低了與助催化劑之間的肖特基勢壘，顯著提高了紫外-可見光和可見光下的光催化性能，而不含TiO2島的PbTiO3在可見光下並無催化活性。該策略可適用於設計各種不同微納結構的鐵電材料，從而獲取優異的性能。

【本文亮點】

1.鐵電場直接誘導光生載流子朝相反方向運輸；

2.在PbTiO3正極化的（00-1）面上外延生長銳鈦礦型TiO2島狀結構；

3.大幅度降低了肖特基勢壘，促進電荷向助催化劑轉移；

4.非對稱微納異質結構。

【背景介紹】

將半導體光吸收劑與合適的助催化劑相結合，這對於光催化太陽能燃料的生成而言幾乎是不可或缺的。鐵電材料具有自發電極化現象，可誘導其體內光生電子和空穴朝相反方向傳輸，是一類發展前景非常廣闊的光吸收材料，但其應用本質上受到鐵電材料和助催化劑界面處較大肖特基勢壘的限制。該勢壘的存在嚴重限制了光生電子從鐵電材料向助催化劑（如Pt）的平穩轉移，因而鐵電材料搭載助催化劑後光催化活性依舊很低，很難得到大幅度的提升。因此，如何攻破這一問題，有效降低二者之間的肖特基勢壘，這對於鐵電材料在催化領域的進一步發展具有現實意義。

【全文解析】

鐵電PbTiO3具備典型的鈣鈦礦結構，如圖1A所示，其獨特的自發電極化現象源於材料中自發的對稱性破壞，Ti原子從TiO6八面體中四個O原子平面中心位點位置發生了偏移。由於單一的鐵電疇貫穿PbTiO3單晶片並垂直於其基表面，所以PbTiO3單晶片具備兩個極化相反的基表面（正極化的（00-1）表面和負極化的（001）表面），如圖1B所示。當HF濃度很低時，利用靜電相互作用，H+和F-會分別優先吸附在負極化的（001）表面和正極化的（00-1）表面（圖1C）。（00-1）表面上吸附的F-在PbTiO3基體中的Pb析出和調控銳鈦礦型TiO2的晶體結構和形貌中具有雙重作用，而吸附的H+則可以防止（001）面被F-所影響。結合圖1D-F所示的SEM圖像，可以看出在水熱外延生長TiO2島狀結構前後，PbTiO3（00-1）表面發生了部分覆蓋，而負極化的（001）表面則依然保持平整。利用如圖1G和1H所示的EDS及TEM表徵圖像，可以看到TiO2島成功地生長在了PbTiO3（00-1）表面，Ti、O、Pb元素分布圖表明合成的材料元素分布均勻。

圖1.鐵電PbTiO3正極化（00-1）面上選擇性外延生長TiO2島狀結構示意圖及其結構與形貌

圖2A和2B分別表示生長初期和完全生長TiO2島狀結構的HRTEM圖像，其中TiO2（001）面的晶格條紋與完全生長後的島頂部平行，這表明TiO2島頂平面為面。

圖2.鐵電PbTiO3面上銳鈦礦型TiO2島的HRTEM圖像

由於在四方PbTiO3和四方銳鈦礦型TiO2島之間存在很小的晶格錯配，經完全弛豫後PbTiO3（001）和（00-1）表面與銳鈦礦型TiO2都形成了平滑界面。在圖3A和3B中可以清楚地觀察到界面處五配位Ti（5c-Ti）原子與不飽和O原子之間的Ti-O化學鍵。基於體系總能量計算，兩界面結構的界面結合能均大於1.8eV。 此外，與PbTiO3（00-1）形成的界面結合能（2.197 eV）比與（001）形成的大（1.803 eV），這表明前者的穩定性更高。結合PbTiO3（00-1）/ TiO2（001）界面結構的靜電勢計算，如圖3C所示，得出的靜電勢在垂直於界面的方向上顯示出平滑的變化，且界面處的勢壘為1.31 eV，其遠低於層狀氮化碳光催化劑中存在的勢壘（> 7.9eV）。

圖3.Pt/PbTiO3/TiO2界面的完全弛豫原子結構及其靜電勢

通過利用光生電子和空穴對Au3+和Mn2+的還原與氧化（Au3++ e-→Au；Mn2++ OH-+ h+→ MnOx），從而對PbTiO3/TiO2中光生載流子的空間分離進行了監測，其結果如圖4所示。對比分別光沉積和同時光沉積Au和MnOx後的PbTiO3/TiO2，研究人員發現Au只沉積在（00-1）表面的TiO2島頂部，而MnOx則僅僅生長在沒有TiO2島的（001）表面。所有這些結果都清楚地表明，生長有TiO2島的PbTiO3晶體在其內部固有鐵電場的協助作用下，具有沿[001]相反方向傳輸光生電子和空穴的能力。

圖4.通過監測Au和MnOx顆粒的光沉積觀察PbTiO3晶體（00-1）面上TiO2島複合結構中光生電子和空穴的空間分離

通過在含有電子或空穴犧牲劑的水溶液中，比較兩種PbTiO3光催化劑在紫外-可見光和可見光下的光催化產氫和產氧速率，研究人員證明外延生長銳鈦礦型TiO2島在顯著提高PbTiO3晶體光催化活性中具有不可或缺的作用，測試結果如圖5A-5D所示。在原位光沉積Pt助催化劑後，具有TiO2島的PbTiO3晶體在紫外-可見光照射下氫氣產生速率為436.5 μmol h-1g-1，比無TiO2島的PbTiO3晶體高7.9倍。 此外，前者具有在可見光下產生氫氣的能力，而後者沒有檢測到這種活性。在紫外-可見光照射下，生長有TiO2島的PbTiO3晶體的水氧化產氧率提高了3.6倍，這生成進一步證實了TiO2島在提高光催化活性方面的重要作用。同樣，具有TiO2島的PbTiO3晶體在可見光下有產氧活性，而沒有島的PbTiO3晶體則並沒有。如圖5E所示，沉積助催化劑Pt後，二者之間存在顯著的肖特基勢壘，並伴隨有明顯的PbTiO3表面能帶彎曲，因此，抑制了光生電子從PbTiO3到Pt的萃取和轉移。相比之下，圖5F所示的添加TiO2島後產生了原子級光滑的界面區域，在PbTiO3（00-1）和銳鈦礦型TiO2島之間具有小的電勢差，從而實現了光生電子從前者到後者的有效轉移。

圖5.銳鈦礦型TiO2和PbTiO3-銳鈦礦型TiO2複合材料光催化產氫產氧和能帶結構比較

【小結】

利用水熱原位外延生長技術，研究人員在單個鐵電疇PbTiO3單晶（00-1）表面上生長得到了銳鈦礦型TiO2島狀結構，有效地降低了界面處的肖特基勢壘。通過在正極化的（00-1）表面上選擇性吸附F離子和靜電相互作用，從而得到在PbTiO3/TiO2複合材料。由於在微米級PbTiO3單晶和納米級銳鈦礦型TiO2之間形成了沿[001]晶向的原子級平滑界面，所以得到了勢壘較小的界面結構，促進了光生電子從PbTiO3的有效萃取和轉移。在紫外可見和可見光區段，PbTiO3- TiO2雜化結構表現出了優異的增強光催化水分解產氫產氧性能，這種增強的性能和PbTiO3/TiO2原子級平滑界面的構築密不可分，因為該結構有效促進了光生載流子的分離。

【文獻信息】

Selective Chemical Epitaxial Growth of TiO2Islands on Ferroelectric PbTiO3Crystals to Boost Photocatalytic Activity(Joule，2018，DOI：10.1016/j.joule.2018.03.006）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨羅徹斯特

主編丨張哲旭

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