華盛頓州立大學仲偉虹教授課題組：空氣凈化啟發下的蛋白質納米過濾器用於高性能鋰硫電池研究

鋰硫電池因其較高的理論容量、低廉的原材料價格和良好的環保性成為十分具有前景的新型儲能器件。然而，在電解液中可溶的硫單質和多硫化物（相當於電解液污染物），以及其擴散導致的穿梭效應會造成容量的快速衰減、較低的庫倫效率、鋰金屬腐蝕等一系列嚴重後果。為了抑制或減輕穿梭效應，很多研究表明，在硫正極和隔膜之間加入一層導電中間層是其中一種有效的方法。因此，設計和製備一種能選擇性地並高效地過濾掉多硫化物而僅使鋰離子順利且快速通過的中間層具有十分重要的意義。

最近，華盛頓州立大學的仲偉虹教授課題組受啟發於空氣凈化，通過納米自組裝成功製備了基於蛋白質的多孔」納米過濾器「用於過濾多硫化物並促進鋰離子傳輸。研究表明，蛋白質因其具有豐富的官能團和複雜的空間結構，可以很強地吸附並過濾掉多硫化物。同時，蛋白質與導電顆粒自組裝形成的特殊多孔結構可以有效地改善電極和隔膜之間的接觸從而大大降低鋰離子傳輸阻力。當其用於鋰硫電池中，和傳統導電中間層對比，蛋白質「納米過濾器」可使電池容量、倍率性能、循環穩定性等均大大提高。與此同時，此項工作也為研究者提供了新的思路來設計和製備可以實現選擇性離子傳輸的新型中間層。該研究成果以「Self-Assembled Protein Nanofilter for Trapping Polysulfides and Promoting Li+ Transport in Lithium?Sulfur Batteries」為題於近日發表在國際頂級期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上（影響因子：9.35）。仲偉虹教授、劉津教授、王宇博士為共同通訊作者，第一作者為博士生傅雪薇。

圖1.蛋白質納米過濾器的設計。（a）蛋白質納米過濾器過濾多硫化物的示意圖；（b）蛋白質納米過濾器的重要性質；（c）蛋白質納米過濾器的製備

儘管以往有很多導電中間層相關工作的報道，但將多硫化物視作「污染物」，並且借用空氣過濾中使用的概念來設計導電中間層是首創。這將為鋰硫電池中間層的研究和發展提供新的設計思路和要求。如同對空氣過濾器高過濾效率、低空氣阻力的要求，在鋰硫電池中，一個理想的「過濾器「需要同時具備很強的過濾多硫化物且降低鋰離子傳輸阻力的能力。那麼，合理的多孔結構和表面功能化是一條有效途徑。研究發現，蛋白質可以很強地吸附在導電填料（炭黑）表面，並誘導自組裝形成特殊的3D多孔結構。

圖2.蛋白質納米過濾器的結構。（a-c）不同炭黑(CB)/聚合物分散液示意圖：PVDF/CB, gelatin/CB （水溶液），gelatin/CB（醋酸溶液）；（d-f）乾燥後各納米複合物的SEM圖像：PVDF/CB, gelatin/CB （水溶液），gelatin/CB（醋酸溶液）；（g-i）各納米複合物的結構示意圖：PVDF/CB, gelatin/CB （水溶液），gelatin/CB（醋酸溶液）。

同時，我們還發現，此特殊的多孔結構只能在特定的溶劑下（醋酸溶液）形成，這是由於在酸性條件下，蛋白質相互之間作用力被破壞，從而增強了其與炭黑的相互作用力形成良好的包覆。和傳統的導電中間層比較，蛋白質納米過濾器具有更高的孔隙率和更大的孔徑，從而增加了傳輸鋰離子的通道和吸附多硫化物的空間。

圖3.蛋白質納米過濾器對多硫化物的吸附。（a-b）多硫化物擴散的演示實驗；（c-f）分子模擬表明蛋白質的空間結構和與多硫化物之間的相互作用力。

通過演示實驗證明，蛋白質納米過濾器可以明顯抑制多硫化物的擴散。分子模擬表明蛋白質的特殊官能團（主鏈上的氧原子和支鏈上的COO-）與多硫化物有很強的靜電吸附作用，而其特殊的3D空間結構形成了一個「分子籠」來吸附和固定多硫化物。

圖4. （a）0.1 A/g電流密度下的充放電曲線；（b）0.5 A/g電流密度下的充放電曲線；（c）不同電流密度下蛋白質納米過濾器的充放電曲線; （d）0.1 A/g電流密度下的極化壓降。

當蛋白質納米過濾器用在鋰硫電池中時，在0.1 A/g和0.5 A/g的電流密度下，其容量大大增加同時極化效應明顯降低。其中，首次放電容量達到了1318 mAh/g，遠遠高於沒加任何導電中間層和加入傳統中間層的電池。在較高的電流密度下，比如0.8A/g，電池充放電曲線依然平滑，表明了極為順利的鋰離子傳輸和多硫化物轉化。

圖5.（a）倍率性能的比較；（b）通過EIS獲得的Nyquist圖像；（c）0.3 A/g電流密度下測試的循環穩定性；（d-e）循環測試前和循環測試後納米過濾器的SEM圖像。

不僅如此，蛋白質納米過濾器還能大大提高電池的倍率性能和循環穩定性。在0.3 A/g電流密度下，經過350次循環後容量高達689 mAh/g，明顯高於對比樣品。作者通過EIS發現蛋白質納米過濾器的電荷轉移電阻明顯低於傳統導電中間層和不加任何中間層的隔膜，這是由於蛋白質納米過濾器具有良好的多孔結構，能有效地幫助鋰離子的傳輸。

圖6.（a）空氣阻力測試示意圖；（b）不同流速下的空氣阻力；（c）不同電流密度下的極化壓降；（d-f）隔膜、傳統中間層和蛋白質納米過濾器對離子傳輸的影響。

由於氣流和離子束流通的相似性，作者通過空氣過濾中常用的測試方法——空氣阻力測試來研究蛋白質納米過濾器和傳統中間層的孔結構差異對離子傳輸的影響。研究表明，在不同的空氣流速下，蛋白質納米過濾器的空氣阻力均遠低於傳統中間層，這也和極化壓降、EIS結果相互關聯。蛋白質納米過濾器的優異性能歸功於其特殊的多孔結構和表面特性，這不僅能起到加強阻隔多硫化物的作用，還能有效改善硫電極與隔膜之間的接觸從而促進鋰離子的快速傳輸。當在極大的來自於電池封裝的外界壓力下，較軟的硫電極顆粒和炭黑顆粒與隔膜緊密接觸導致堵塞隔膜孔結構的後果。而增加一層多孔的中間層，可以有效地緩解這一負面影響，使得鋰離子能順利通過。

Xuewei Fu, Chunhui Li, Yu Wang, Louis Scudiero, Jin Liu and Wei-Hong Zhong, Self-Assembled Protein Nanofilter for Trapping Polysulfides and Promoting Li+ Transport in Lithium?Sulfur Batteries, J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 2450?2459, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b00836.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.8b00836

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