Angew：強強聯合！理論計算＋原位電鏡揭示反應環境中負載型納米顆粒的形貌重構

共同第一作者：段滿益，俞劍

共同通訊作者：朱倍恩，高嶷，王勇

合作單位：中國科學院上海應用物理研究所，浙江大學

前言：

眾所周知，催化反應在新能源開發和環境保護中起著至關重要的作用，尋找和設計相關的高效穩定催化劑是催化反應的關鍵。催化劑的結構和形貌對於其催化活性起著決定性的作用。最近大量原位實驗表明催化反應過程中，納米催化劑的結構和形貌是動態變化的。如何準確預知乃至定量描述這種變化是當前的研究難點。最近，中國科學院上海應用物理研究所的高嶷研究員課題組和浙江大學電子顯微鏡中心的王勇教授課題組結合實驗與理論研究方法對於負載型納米顆粒在反應環境中的結構變化進行了深入的研究，首次完全揭示了負載型催化劑中，納米顆粒與載體之間的界面在反應環境中的動態變化。該工作發表在了《德國應用化學》上（Angew. Chem. Int. Ed.2018, DOI:10.1002/anie.201800925）。

研究基礎：

在此之前，高嶷研究員課題組與王勇教授課題組分別在理論與實驗兩方面就納米顆粒在不同反應環境中的結構變化進行了系列的研究。高嶷研究員課題組自主發展了多尺度原位環境模擬模型，成功地對多種氣氛反應條件下的不同金屬納米顆粒的形貌變化進行了理論研究與預測（Nano Lett.2016,16, 2628;J. Phys. Chem. C2017,121, 5629;J. Phys. Chem. C2018,122, 6144）。王勇教授課題組近年來利用原位環境電鏡技術在原子尺度下大氣壓氣氛環境中對納米催化顆粒的動態結構演變進行了系列研究（Angew. Chem. Int. Ed.2016,55, 12427;Chem. Comm.2017,53, 13213）。

本文亮點：

在這個工作中，高嶷研究員課題組首先結合Wulff—Kaischew模型、Langmuir吸附模型與第一性原理計算構建了能夠定量化多尺度準確描述負載納米金屬顆粒在不同反應環境中結構變化的原創模型。該模型能夠給出包含界面結構變化的原子級別結構信息，提供了可以和實驗進行直觀比較的理論預測結果。同時，王勇教授課題組使用先進原位環境電鏡對負載在SiTrO3（110）表面的Pt納米顆粒在不同氫氣環境下的穩定形貌進行了原子級別的實時研究。通過不同溫度、氣氛壓強和顆粒接觸面的比較，理論預測與實驗觀察結果達到了非常好的一致性，基本達到定量水準。研究表明，反應環境與納米顆粒的相互作用會改變納米顆粒的形貌，而與此同時，反應環境與載體表面的相互作用則會改變負載顆粒與載體表面的接觸面積，更進一步改變納米顆粒的高度。尤其重要的一點是，研究發現界面周邊的原子結構會在不同反應環境中產生巨大變化。載體在納米催化中的重要作用不僅在於穩定納米催化劑，更重要的是載體與納米顆粒的界面周邊能夠提供許多非負載體系中不存在的新的活性位點。事實上，眾多研究已經顯示在許多催化體系中，催化反應正是發生在界面周邊上的。因此，界面周邊原子結構的變化與原子數量的變化都會大大影響此類催化劑的反應活性。這個工作揭示了反應環境中動態變化的納米顆粒與載體之間的界面，對於理解負載型金屬催化劑的反應活性提供了準確信息，並為通過理論定量設計反應環境中的高效新型催化劑奠定了基礎。

圖文解析：

圖1.ZnO負載的Cu納米顆粒在不同反應環境下的結構相圖

圖2.不同環境下Pt(110)/SrTiO3(110) (A,B,D,E)和Pt(111)/SrTiO3(110) (C,F)的高分辨電鏡照片和相應的理論模擬結構

作者信息：

中國科學院上海應用物理研究所段滿益博士為第一作者（在職博後，原單位為四川師範大學），朱倍恩博士和高嶷研究員為通訊作者，孟君博士生參與工作，浙江大學俞劍博士生為並列第一作者，王勇教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部、教育部、四川省科技廳、上海市自然科學基金、中科院青促會以及NSFC-廣東聯合基金（第二期）超級計算科學應用研究專項、國家超級計算廣州中心、天津中心、上海超算中心、和深圳超算中心的共同資助和支持。

朱倍恩，中國科學院上海應用物理研究所副研究員

研究方向：從博士後期間就致力於反應環境中的金屬/合金納米材料結構變化的理論模擬與研究，近年來與高嶷研究員一同發展了自主的多尺度原位環境模擬方法，對於不同反應環境中的金屬納米顆粒的形貌變化進行了一系列深入研究。最近兩年在包括Nano Lett.，Angew Chem., 等國際核心期刊上連續發表了多篇相關論文。

高嶷，中國科學院上海應用物理研究所研究員，博導，「百人計劃」

研究方向：主要從事計算化學和計算材料學研究，近年來研究重點聚焦於真實反應環境中納米材料結構、性質與功能的理論研究，獨立發展多尺度定量模型，並自主開發多尺度原位模擬軟體MOSP。共發表100餘篇SCI索引論文，包括Nature Communications (3), Science Advances (1), PNAS (1), J. Amer. Chem. Soc. (10), Angew Chem. (3), Phys. Rev. Lett. (1), Nano Lett. (3), ACS Nano (5)。基於ISI Web of Science的統計, SCI文章被累計引用2600餘次,H因子為30。

課題組主頁：

http://water.sinap.cas.cn/cn/yjtd/201401/t20140106_151007.html

王勇，浙江大學教授，博導，青年千人

研究方向：主要從事利用先進的原位環境電鏡技術研究環境催化材料（納米催化顆粒/金屬氧化物載體）的表界面結構與催化性能，特別是在真實的反應環境中（高溫/大氣壓）實時研究材料原子級別的動態結構演變及其對性能的影響，探索和研發低成本高質量的環境催化材料。共發表130餘篇SCI索引論文，包括Nature Materials (1), Nature Nanotechnology (3), Nano Lett. (14), J. Amer. Chem. Soc. (6), Angew. Chem. (4), Phys. Rev. Lett. (2), ACS Nano (8)及 Adv. Mater. (2)。基於ISI Web of Science的統計, SCI文章被累計引用4000餘次, H因子為38。

課題組主頁：

http://person.zju.edu.cn/yongwang/0.html

鳥語蟲聲總是傳心之訣，花英草色無非見道之文！

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