新型3D/4D列印材料的最新發展動態

導讀

3D列印技術作為一種顛覆性的製造技術，正逐步深入我們的日常生活中去，並在航空航天、核電、醫療器械等多個關鍵領域有著重要應用。為適應3D列印在不同應用場合中的實際需求，亟需發展新一代、功能化的3D列印材料。近日，來自新加坡的Michael Layani博士、中南大學的Xiaofeng Wang教授、耶路撒冷希伯來大學的Shlomo Magdassi教授在Advanced Materials上發表綜述，報道了最近在光固化成型領域湧現出來的陶瓷、形狀記憶高分子和水凝膠等3D列印新穎材料，並展現了其實際應用價值。

背景介紹

3D列印的製備方式主要分為三種：熔融沉積、粉末燒結（噴射）、光固化成型。其中，光固化成型技術由於具有較高的解析度和極小的列印尺寸，受到以醫療器械、仿生材料領域為主的多方關注。在光固化過程中，液槽中的樹脂在紫外光的照射下發生局部交聯反應，從而形成了固化的微結構；隨著樣品台的上下移動，結合一定的演算法和光學設計，就可以實現三維物體的列印。具體來說，光固化技術可以分成數字光投影（DLP）和立體光刻（SLA）兩種。

陶瓷材料

由傳統的丙烯酸單體和低聚物樹脂列印而成的3D結構往往具有較低的熱變形溫度（heat distortion temperature，HDT），導致其很難應用於航天航空等工作溫度極高的特殊行業。此外，雖然用熔融沉積（FDM）列印的結構可以擁有較高的HDT值，但是FDM列印的精度很低，難以滿足精密加工的需求。而以陶瓷為基底材料、通過光固化的方式列印出的3D結構可以同時擁有較高的HDT值和列印精度。

文章中介紹了兩種途徑可以實現陶瓷材料的光固化過程。第一種方法是把陶瓷顆粒分散在樹脂溶液中，通過常規的光固化3D列印後，採用高溫加熱的方式使陶瓷顆粒從樹脂中脫溶。如圖1所示，Kotz運用這種方法，把硅納米顆粒分散到光固化樹脂中去，在1300℃的高溫燒結後，獲得了純的硅玻璃結構，顯示出與普通塊體材料類似的力學強度和熱穩定性【1】。

圖1 3D列印硅玻璃 （a）紫外光固化樹脂與硅的納米粉末混合作為原料，先後通過光固化3D列印和1300℃的燒結獲得純的熔融的硅玻璃 （比例尺7mm）（b）列印出的硅玻璃結構：卡爾斯魯厄理工學院（KIT）的標誌（比例尺5mm） （c）列印出的硅玻璃結構：餅乾模型（比例尺5mm） （d）熔融硅玻璃高熱阻的證明，火焰溫度800℃（比例尺1cm）

第二種方法主要藉助了某些特殊的陶瓷先驅體。陶瓷先驅體高分子材料在1000~1300℃的惰性氣氛下，能夠通過熱解的方式變成陶瓷化合物。如圖2所示，Eckel小組利用這種方法，列印出了形貌複雜的陶瓷微結構【2】。

圖2 陶瓷先驅體法的3D列印過程（A）陶瓷先驅體單體和光引發劑的混合物 （B）紫外光照射下的光固化過程 （C）陶瓷先驅體結構 (D) 熱解之後的陶瓷結構

4D列印材料

「4D列印」指的是3D列印的物體在外界的激勵下能夠改變其形狀，常見的4D列印材料主要包括具有形狀「記憶」功能的高分子材料。這種材料通常有兩種形態：當外界溫度高於材料的轉變溫度時，材料結構處於相對穩定的「永久狀態」；而當外界溫度低於其轉變溫度時，材料結構處於「臨時狀態」。因此，溫度可以作為外界激勵來改變形狀記憶高分子材料的結構，並且可通過改變特定溫度下的3D形狀使其具有「記憶」功能。圖3展示了3D列印的形狀記憶高分子在熱激發下改變其結構和形態的過程。

圖3 3D列印的形狀記憶高分子在熱激發下改變形態 （a）血管支架，在70℃時變形為原始形狀 （b）艾菲爾鐵塔模型，在70℃時變形為原始形狀 （c）鳥的模型，在70℃時變形為原始形狀

除此以外，水凝膠材料在水中受到膨脹後也會發生形狀的改變，也常常被作為4D列印的基底材料。圖4展示了以水凝膠為基底材料的仿生花結構及其形狀演變過程【3,4】。然而，倘若以水凝膠為列印原料，相應的光引發劑則相對昂貴且稀缺。為了解決這一問題，Pawar等人發明了一種方法，將不溶於水的TPO（2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide）轉換為可溶於水的TPO納米顆粒來作為光引發劑，並用這種方法列印了水凝膠的藥物釋放微系統，實現了4D材料在生物醫學方面的應用嘗試，結果如圖5所示【5,6】。

圖4 4D列印的仿生花結構 （a，b）90°/0° （a) ?45°/45° (b) 雙層膜結構的花在膨脹過程中，沿著花瓣的長軸方向取向（比例尺5mm） （c-f）變形過程 （c）列印結構 （d）膨脹之後的結構 （e，f）仿石斛蘭螺旋蘭花的結構展現出多種形態

圖5 用數字光投影技術（DLP）列印的不同形狀的水凝膠藥片的HRSEM圖 （A）柱形 （B）帶尖角的半球 （C）帶邊的輪子 （D）帶支杆的輪子

總結與展望

這篇綜述文章介紹了最新的光固化3D列印的方法及其材料，主要包括陶瓷材料、形狀記憶高分子和水凝膠材料。作者認為，3D列印具有傳統製造方式難以實現的特殊功能。隨著新型列印材料和列印技術的發展，3D列印技術將在更多的應用領域中發揮不可替代的優勢。

參考文獻：

【1】F. Kotz, K. Arnold, W. Bauer, D. Schild, N. Keller, K. Sachsenheimer, T. M. Nargang, C. Richter, D. Helmer, B. E. Rapp, Nature 2017, 544,337.

【2】Z. C. Eckel, C. Zhou, J. H. Martin, A. J. Jacobsen, W. B. Carter, T. A. Schaedler, Science 2016, 351, 58.

【3】S. E. Bakarich, R. Gorkin, G. M. Spinks, Macromol. Rapid Commun. 2015, 36, 1211;

【4】A. S. Gladman, E. A. Matsumoto, R. G. Nuzzo, L. Mahadevan, J. A. Lewis, Nat. Mater. 2016, 15,413.

【5】A. A. Pawar, G. Saada, I. Cooperstein, L. Larush, J. A. Jackman, S. R. Tabaei, N.-J. Cho, S. Magdassi, Sci. Adv. 2016, 2, e1501381.

【6】L. Larush, I. Kaner, A. Fluksman, A. Tamsut, A. A. Pawar, P. Lesnovski, O. Benny, S. Magdassi, J. 3D Print. Med. 2017, 1, 219;

作者：費翔

排版：Jane周

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