原文發表於《寶石和寶石學雜誌》2018，20卷，第2期

變色似乎一直是三十隻鳥對寶石研究中非常關注和感興趣的內容，從2016年初發現這顆石頭後開始研究啟動，到2018年正式發表，頗多波折，感謝沈老弟，專業又不辭辛苦一遍遍的改稿子，感謝燕大材料學院的於萬里老師和一眾工作人員，為石頭做了最多的基礎數據測試工作，感謝郭威，幫忙解決了電子探針的測試問題，感謝那個搜集奇葩石頭的非洲小哥把這顆石頭從南半球寄到我手裡，還要感謝很多對石頭充滿熱愛，對科學，對世界保持驚奇和探索精神的同好者、專家提出的問題和建議以及各種無私的支持，感謝我的家人，感謝我的銀行同事，也感謝每一位讀到這篇文章的你。

還是那句話，這只是個開始。

一粒三變色石榴石的顏色成因初探

變色石榴石是比較稀少的品種，常見的變色石榴石呈飽和度不等的紫紅色到藍綠色的雙變色特性。筆者遇到一顆罕見的具有三變色效應的石榴石，其變色效應為：白熾燈下呈紫色，強日光燈下呈綠色，弱日光燈下呈藍色。

儘管有文獻提及石榴石可具有三變色效應，但該樣品在日光燈下因光線強弱而呈現截然不同顏色的特點與文獻記載並不相符。本文通過常規寶石學設備及電子探針、光纖光譜儀對該樣品表面成分及常溫下的紫外-可見光譜進行測試分析，以期更深入地了解此品種石榴石的特性及呈色機理。

1樣品和測試方法

1.1 樣品

樣品為一顆心形刻面石榴石，規格7.01×7.72×5.01 mm，白熾燈、強日光燈和弱日光燈下分別呈紫色、綠色、藍色（圖1）。該變色石榴石樣品重2.17 ct，靜水法測得相對密度3.87 g/cm3，折射率1.757。正交偏光下有異常雙折射。顯微鏡下觀察，見癒合裂隙及兩組數量少且交角約70°的針狀包體、羽狀紋（圖2）。

1.2 測試方法

測試所用的寶石學設備包括天平、折射儀、偏光儀、顯微鏡，電子探針和光纖光譜儀。電子探針測試空間解析度高（可達1μm），精度高，操作簡單且測試範圍大（4Be~92U），廣泛被用於樣品主量元素測試。光纖光譜儀測試波長範圍廣(200~1100nm)，解析度高(0.04~20nm均可選擇)，測試操作簡單快捷，數據準確而被實驗室用於獲取寶石等固體樣品紫外-可見光-近紅外光譜(UV-Vis-NIR譜)。

電子探針測試在中國地質科學院地質研究所電子探針實驗室完成。電子探針使用日本JXA8100型，電壓15kV，束流20 nA，束斑直徑5μm，攝譜時間10 s。選擇樣品心形檯面最寬處，從左至右，設10個分析點P1-P10，長度3 474μm， 步長387μm。

紫外-可見光譜測試在燕山大學材料科學與工程學院亞穩材料製備技術與科學國家重點實驗室完成。以檯面為測試面。使用荷蘭AvaSpec-2048×14-USB2型光纖光譜儀，測試方法為反射法，測試的波長範圍為280~1 000 nm，解析度可達1nm，測試條件為室溫。

2實驗結果及討論

2.1電子探針成分分析結果

電子探針用於樣品表面元素成分分析，選取樣品檯面10個點進行測試，結果中見表1。

2.2紫外-可見光譜測試和結果

使用光纖光譜儀在室溫條件下測試樣品的紫外-可見光譜，反映樣品在可見光區的選擇性吸收特點，進而討論樣品的呈色機理。該石榴石樣品的紫外-可見-近紅外光譜見圖3。

2.3討論

2.3.1樣品端元組分及品種

據表1實測電子探針數值，以氧原子法依次計算出每個測點對應的晶體化學式，再由石榴石端元組分理想化學式求出各端元組分的百分比含量（注意：電子探針的10組數據中P1、P2、P4、P5、P9、P10出現TiO2，由近表的金紅石針包體引起）。各測點對應的石榴石晶體化學式見表2（上面）。

表2按石榴石端元組分理想化學式換算為鈣鋁榴石（Grs）、鎂鋁榴石（Prp）、錳鋁榴石（Sps）、鐵鋁榴石（Alm）含量（為便於投影，以小數表示），見表3。

將表3各測點端元組分含量投影在Grs-Prp-Alm+Sps圖中以直觀確定該石榴石的亞種，得圖4。

由圖4可得該石榴石平均端元成分為:Alm0.0324+Sps0.4082+Prp0.4385+Grs0.1189。參考盧盛明的方法，該石榴石可定名為含鐵鈣錳質鎂鋁榴石。

前人用電子探針測試的部分石榴石成分，V2O5%多低於1%，而該樣品10個測點成分中均出現了高質量分數的V（1.152%~1.423%），V在多種具有變色效應的寶石中有重要貢獻；該石榴石樣品中Cr的質量分數高（0.31%~0.43%）且穩定，在其晶體化學式中B位置上的係數約0.02。前人的研究中除紫紅色鎂鋁榴石含Cr較高外，其他的Cr2O3多低於0.1%，而Cr對於一些寶石的變色效應有貢獻，如合成變色藍寶石。高V高Cr是成分上該三變色石榴石與前人研究的直觀差異之一。

2.3.2 變色效應的成因

寶石在不同光源下對可見光的選擇性吸收導致出現變色效應。白熾燈和日光燈發光光譜中波長分布特點見圖5

樣品在可見光區顯示兩個顯著寬吸收帶：（1）400~483 nm的藍紫光波段，大致以450nm為中心；（2）520~650 nm的綠光到紅光波段有一個大致以575~580 nm為中心的寬吸收帶。其中，綠光到紅光波段最強吸收處為560~605 nm段，恰好處於黃光、黃綠光波段。從吸收強度看，兩處寬吸收帶的吸收強度大致相同，這與前人研究的具有變色效應的寶石可見光吸收光譜的特性非常吻合。資料認為，綠光到紅光波段中吸收為V和Cr綜合引起的寬吸收帶，與電子探針分析的高含量V結果吻合；400~483 nm寬吸收帶應為Fe和Mn共同引起。在488、506、650nm和687nm處分別出現一個相對突兀的吸收峰，根據過渡元素的晶體場理論計算及前人的研究成果，分別對應Mn、Fe和Cr。從Mn、Fe、Cr的吸收的吸收強度看，Fe的506nm處吸收峰和Cr的650、687nm處吸收峰不是很強，相反Mn所對應的488nm處吸收峰則明顯得多，這與電子探針分析Fe、Cr含量遠低於Mn的結果一致。

（1）在白熾燈下，光線組成以中長波佔優勢，即以黃光、黃綠光佔主體。當白熾燈光照射到樣品上時，樣品更多地選擇性吸收560~600 nm區段的黃光、黃綠光，餘下所有強度不等的波長可見光混合即顯示出人眼看到的顏色。根據互補色原理，當黃綠光被較明顯地選擇性吸收時，樣品顯示的顏色為紫色。這是該變色石榴石在白熾燈下顯示紫色的原因，見圖6。

（2）在日光燈下，光線組成中以中短波佔優勢,即以藍光、紫光佔主體。當日光照射到樣品上時，樣品的兩個寬吸收帶同時對入射光產生選擇性吸收，見圖7（資料來源：文獻[10]，綜合）：

當日光燈光線弱時，光線中所佔比例小的紅光總量很少，綠光波段500~560 nm被樣品吸收，光譜中表現為強的寬吸收帶。因綠光在日光燈光中比例比紅光大得多，總量稍多而可出現少量吸收殘餘，該樣品紫外-可見光譜中吸收最強的590~610 nm左右的橙光區則被強烈吸收，根據互補色原理，在弱的日光燈下該樣品顯示藍色。

當日光燈光線強時，光線中所佔比例小的紅光總量增加，藍光、紫光、綠光區段的總量也隨之增加。與弱光條件的吸收一樣，橙光區和藍光區（大致以450 nm為中心）的吸收強烈，因日光燈中藍光比例大，光線強時總量也大，故可有部分藍光殘餘。儘管綠光段的吸收在紫外光譜中呈逐漸增大的趨勢，但日光燈可見光譜中綠光的比例遠大於其餘色光，並且以450 nm左右為中心的寬頻的藍紫區總吸收強度明顯大於綠光段，導致了綠光殘餘量比藍光大。同時紅光區605~650 nm段因強光時相對輻射總量增加，補齊了弱光時樣品缺乏的充足紅光來源，從而使該石榴石樣品能對大量的紅光產生明顯的吸收。上述這幾個選擇性吸收同時發生，最終造成樣品對紅光的吸收成為對呈色貢獻最大的選擇性吸收，而綠光則是這些選擇性吸收後殘餘可見光波段中的主體，於是樣品在強日光燈下顯示綠色。

對比前人對馬達加斯加圖萊亞爾變色石榴石研究的UV-Vis譜（圖8），雙變色石榴石中Mn在450~520nm左右產生一個由兩個相鄰且呈增強式的吸收峰組成第一個寬吸收帶，同時由Cr引起一個中心大約在600nm左右的580~620nm第二個寬吸收帶，其中的Cr的吸收擴展至紅光區導致該地的變色石榴石對紅光和綠光的吸收達到平衡而顯示出從紫紅色—翠綠色的變色效應。圖8可見，馬達加斯加圖萊亞爾變色石榴石中兩個寬吸收帶的吸收強度並不均衡，由Mn引起的第一寬頻吸收率明顯強於由Cr引起的第二寬頻，這與本文的三變色石榴石兩個寬吸收帶吸收強度非常接近的情形不同，筆者認為這粒三變色石榴石紫外-可見吸收光譜中400~483 nm和520~650nm寬吸收帶分別是Fe和Mn、V和Cr共同引起。該樣品兩個寬吸收帶吸收強度更加接近，且兩吸收帶之間以508nm左右為中心的透光區相對狹窄並且透過率低（峰值僅約3），聯通了短波和中長波段兩個分別以450 nm和575nm為中心的寬吸收帶，使樣品對藍紫光和黃綠及紅橙光的吸收由間斷變為相對連續，同時又保持了兩個寬吸收帶具有獨立性，這種相對連續的吸收導致了不僅波長分布比例不同的白熾燈和日光燈能使樣品顯示完全不同的顏色，同時具有同樣波長分布的不同強度的日光燈下樣品呈現完全不同的顏色，具有了罕見的三變色效應。而該窄透光區的出現，由其包含的Mn和Fe的特徵峰及與V-Cr寬頻的鏈接特點看，應主要由含量很高的V所引起的吸收往中短波段擴展，並與中短波段的Mn和Fe耦合所致。

3結論

（1）電子探針成分測試結果顯示該石榴石樣品的V含量很高，並含有相對少量的Mn、Mg、Fe和Cr。以V為主導，Mn、Fe、Cr共同引起變色效應。

（2）光纖光譜儀室溫下的紫外-可見光譜測試表明，該石榴石樣品的紫外-可見光譜中以450 nm為中心的寬吸收帶由Fe和Mn共同引起，而以575nm左右為中心的寬吸收帶則由V和Cr共同引起。高含量V的吸收往中短波段擴展，與中短波段的Mn和Fe產生耦合所致、以508nm左右為中心的狹窄低透過率的透光區聯通兩個寬吸收帶導致了樣品不僅具有白熾燈和日光燈下明顯的顏色差異，而且具有在同一日光燈光源下因光線強弱呈現綠~藍色不同顏色的罕見三變色效應。

（3）白熾燈下樣品對黃綠光波段的強烈吸收導致了樣品呈紫色。弱日光燈下樣品因紅光相對缺乏，在橙光區產生的劇烈吸收導致呈藍色；強日光燈下因各波段光均增多，樣品實現對紅光大範圍吸收且最終佔據優勢，殘餘光波中以綠光佔主體，導致樣品呈綠色。

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！