含氯漂白廢水的電氧化處理

造紙工業所排放的廢水是全球七大污染源之一。隨著人們對生態環境保護意識的增強，徹底解決造紙工業廢水對環境的污染已迫在眉睫。造紙工業的污染主要來自蒸煮工序和漂白工序。蒸煮廢液的處理在國際上已經有成熟的技術和設備。漂白工序的污染主要是含氯漂白廢水所造成。特別是氯化段，鹼處理段廢水對環境的污染比較嚴重，雖然無氯漂白正在推廣，但是無氯漂白無論在成本上還是在技術上都無法和有氯漂白相比，為了得到一些穩定的，高白度的廉價紙張，仍需採用含氯漂白方法。含氯漂白廢水的危害體現在以下幾個方面：漂白廢水中COD，BOD負荷較大；色度較高，尤其是鹼處理段的廢水；毒性強，有致癌突變性物質如polychlorinated dibenzo-p-dioxins和polychlorinateddibenzofurans等。含氯漂白廢水中污染最嚴重的是其中的有毒物質，對人們的生產和生活造成很大的危害，這些已被大量實驗所證實。

許多方法已用於造紙廢水的處理，這些方法包括活性炭，膜技術，吸附，聚合物添加劑，紫外光氧化，化學氧化和電化學沉降法。本文的目的是尋找一種效率高且經濟方便的方法去處理造紙廢水。一種可能的方法是用電化學氧化的方法去處理廢水中有害物質。

本實驗採用二氧化鉛電極為陽極，不鏽鋼網為陰極，採用同心圓柱電極形狀的電解設備，處理多段漂白廢水。詳細探討了廢水色度，pH值，電導率，氯化木質素分子量和分子量分布在電化學過程中的變化；氯化段，鹼處理段廢水對電化學處理廢水的影響。

1實驗部分

1.1二氧化鉛棒狀電極的製備:以碳棒為陽極，不鏽鋼網為陰極在室溫下電鍍2～3小時。電鍍液為20%醋酸鉛與2%醋酸銅（體積比為4∶1），加入醋酸銅是為了增加電導率。電流密度為10～20 mA/cm2。

1.2實驗用廢水:紙漿由岳陽造紙廠提供的蘆葦未漂漿。漂白廢水參考岳陽造紙廠CEH三段漂白工藝自製：總用氯量6%。氯化段：加入次氯酸鈉溶液（使用氯量為總用氯量的70％），加入HCl溶液使溶液的pH值小於1，紙漿濃度為5%，在常溫下氯化50 min。鹼處理段：加入氫氧化鈉（用量相當於絕干漿量的3%），紙漿濃度為5%，在70oC下抽提40 min。氯化木質素含量為3.6 g/L。

1.3廢水的電氧化處理:以上述二氧化鉛棒電極為陽極，不鏽鋼網為陰極組成無隔膜電池。陽極與陰極用絕緣網隔開，陽極與陰極的間距為0.3毫米。電氧化反應裝置如圖1所示。

電化學反應的電解電壓為4.1 V，電解溶液為60 mL。

1.4分析:色度按CPPA標準方法測定，在465 nm下用UV2550測定。廢水COD值用廣東省環保科學儀器廠生產的COD測定儀測定。電導率用PDS-11A型電導率儀測定。pH值用-10型精密酸度計測定。氯化木質素的分子量和分子量分布通過水溶液（pH為10）進樣，用WATERS—991—GPC工作站測定（柱子：ultrahydrogel 250；移動相：0.1 mol/LNaCl；流速：0.6 mL/min）。

2結果與討論

2.1廢水色度:含氯漂白廢水的色度高是對環境污染的一個方面，電氧化過程中廢水色度變化情況如圖2所示。

在整個電化學過程中，隨著電解電量的增加，廢水的色度是一直下降的。我們分別對C段廢水、E段廢水、等比例混合的C、E兩段廢水進行實驗。從圖中可知，C段廢水在電解過程中只要通入少量電量色度變化就很明顯。在通入2 kC電量後色度的變化值就達到了95%。而E段廢水通入1 kC電量後，其色度下降36.1%，在通入2 kC電量後，其色度下降了56.59%，在通入5 kC電量的情況下，廢水的色度下降了77.5%。C、E兩段等比例混合的廢水在通入1kC電量後，其色度下降了56.23%，在通入2 kC電量後，其色度下降了77.55%，在通入5 kC電量的情況下，廢水的色度下降了85.48%。從圖2中曲線的總體變化趨勢來看

，電氧化反應的明顯階段發生在電量消耗2 kC之前，之後的變化比較平緩，這說明後期的脫色反應比較難。

2.2電導率的變化:電導率是衡量一種溶液導電能力的參數。是由溶液中的導電粒子數決定的。溶液中導電粒子的濃度越高，其電導率就越大。表1反映了在電氧化過程中，C段、E段和C、E混合段廢水隨著電解反應的進行，

電導率的變化與電解電量的變化的關係。如表1所示，C段廢水在電氧化的初期其電導率是下降的，隨著電化學反應的進行其電導率會逐漸增大。E段廢水隨著電解電量的增加，電導率首先逐漸增大，然後電導率又慢慢下降。而混合後的廢水溶液的電導率也出現了由升到降的發展趨勢。這可能是因為C段廢水中所含的有機物是酸溶的氯化木質素，其主要成分是含酚羥基多（Lobbecke認為木質素在電氧化過程中會同時發生聚合反應和降解反應，並且酚羥基含量的減少和木質素的聚合反應有一定的聯繫）且分子量比較小的氯化木質素。反應初期聚合反應佔優勢。隨著反應的進一步進行，聚合反應和降解反應逐漸達到平衡，但是E段廢水中的氯化木質素絕大多數是酸不溶的氯化木質素，含酚羥基基團較少，並且分子量比較大，空間效應比較明顯，電化學反應前期降解反應佔主導地位，所以開始電導率逐漸增大。反應後期可能是由於降解產物進一步的降解，有機物完全轉變為二氧化碳氣體，溶液中導電粒子逐漸變小了而導致電導率降低。混合後的廢水是綜合兩段廢水的結果，出現電導率先增後降的結果。

2.3 pH值的變化:電氧化過程中廢水的 pH 值的變化情況如圖3 所示。

從圖中可以看出，氯化段漂白廢水的pH 值在電化學反應中是逐漸增大的，隨著通入的電解電量的增加，溶液由酸性轉變為中性，再由中性轉變為鹼性。混合廢水的反應前期pH 值也是逐漸增大的，只是增大的趨勢沒有氯化段的明顯，隨著反應的進行其pH 值會逐漸降低。而鹼處理段的廢水隨著電解電量的增加，其溶液pH 值的總體趨勢是逐漸減少的，不過還是維持在鹼性範圍內。這可能是由於廢水在電子作用下會發生水的電解，H+的還原，OH-的氧化和有機物的降解，在整個電化學反應過程中這些反應會互相競爭。C 段廢水中含有大量的氫離子，在電化學反應初期，這些離子被還原生成氫氣揮發了，而導致溶液的pH 值升高。鹼處理段的廢水由於OH-離子較多，這些離子被氧化，並且由於有機物含量相當C 段較多，有機物被氧化開環，生成酸根離子，而導致溶液的pH 值有所降低，而混合的廢水是兩者綜合的結果。

2.4 廢水的 COD:廢水的 COD 是衡量污染程度的關鍵指標之一。圖4 是C 段廢水、E 段廢水和等比例混合的廢水的COD 的變化情況。如圖4 所示，

廢水的COD 值隨電解的進行逐漸下降。可見電氧化對COD 的去除是有利的。在消耗5 kC 電量下，C段廢水的COD 下降了38.56%，E段廢水的COD 下降了56.42%，混合廢水的COD 下降了69.83%。由圖4 我們可以知道混合段廢水更有利於COD 的降低。

2.5 氯化木質素的分子量和分子量分布的變化;含氯漂白廢水的有害物質主要是氯化木質素。凝膠滲透色譜（GPC）已經廣泛應用於木質素的分子量及其分布的測定。我們用電解前和電解3 kC 電量以後的混合廢水對其中的氯化木質素做GPC分析。從表2 我們可以知道廢水在電解的過程中分子量降低了，分子量分布也變窄了。

從表3、圖5

我們也可以知道分子量級分在10,000 及其以上的氯化木質素在電解前後變化很大，由占整個氯化木質素的22.09%降低到3.05%。在電解前氯化木質素的分子量集中在10,000 及其以上的分子量級分內，10,000~2,500 的分子量級分的區域內，而在電氧化以後氯化木質素的分子量集中在10,000~1,500 的分子量級分的區域內。並且電解前氯化木質素的GPC譜圖出現兩個峰，電解後只出現一個峰，GPC 譜圖向低分子量的部分移動。這一現象表明，電化學可以使分子量高的氯化木質素髮生斷鏈產生分子量比較低的木質素。

3 結 論

（1）含氯漂白廢水通過電氧化處理其色度和COD 顯著降低。

（2）C 段、E 段和C、E 混合的廢水在電氧化過程中其電導率和pH 值的變化是不同的。

（3）電化學氧化會導致氯化木質素的分子量降低，分子量分布也變窄。

（4）混合兩段廢水更有利於廢水色度和COD 的降低。

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