當前位置:
首頁 > 最新 > 我國科學家在Nature Review Chemistry上發表單原子催化述評

我國科學家在Nature Review Chemistry上發表單原子催化述評

前言:

圖1.單原子催化劑(SAC)兼具均相催化劑和多相催化劑的很多特點

作為一種特殊的負載型金屬催化劑,單原子催化劑專指載體上的所有金屬組分都以單原子分散的形式存在。「單原子催化」概念由大連化物所張濤院士團隊、清華大學李雋教授及美國亞利桑那州立大學劉景月教授於2011年共同提出(Nature Chemistry, 2011, 3, 634-641)。在短短7年的時間裡單原子催化迅速成為催化領域的研究前沿。越來越多的研究結果表明,單原子催化劑由於其特殊的結構而呈現出顯著不同於常規納米催化劑的活性、選擇性和穩定性。隨著先進表徵技術的發展,單原子催化劑為從原子和分子層次闡明催化劑的構效關係提供了機會,同時也為連結多相催化與均相催化提供了可能(圖1)。

1. 單原子催化劑vs. 單活性位點催化劑

作者首先從歷史角度對「單原子催化劑(Single-Atom Catalyst, SAC)」和「單活性位催化劑(Single-Site Heterogeneous Catalyst, SSHC)」概念進行了闡述,指出兩者在概念上的區別。作者認為這一點非常重要。自從單原子催化劑的概念提出以來,很多人認為它就是單活性位的一種特殊情況。但實際上,單原子催化劑中的活性位未必是完全等同的,特別是由於實際催化劑中載體表面的不均勻性,導致單原子周圍的配位環境不均一及不同的本徵活性。另一方面,單活性位催化劑中的金屬組分也不一定是單原子分散,而可以是組成和結構相同的原子簇,如圖2所示。在過去發表的一些文章中,二者經常被混淆。值得指出的是,理想的單活性位催化劑(SSHC)相比於單原子催化劑(SAC),其製備和表徵都更加複雜。特別是在表面非常不均勻的氧化物和碳載體上,獲得單活性位催化劑將是極其困難的,而獲得單原子催化劑則相對比較容易實現

圖2.單活性位點催化劑(SSHC)和單原子催化劑(SAC)的差異

2. 單原子在載體上的穩定機制

單原子催化劑中一個關鍵的科學問題是單原子在載體上的穩定機制。文章作者總結了單原子在不同載體上的穩定機制,如圖3所示。概括起來主要有四種:與載體上的氧形成MOn(n = 2-4);與炭載體上的雜原子(N,S, P等)形成MNx、MSx等;與載體上的鹼金屬離子形成MOy(OH)z(Na/K)x物種;與金屬載體形成單原子合金(Single-Atom Alloy, SAA)。單原子的電子性質和催化性能取決於它和載體中氧原子、氮原子等的配位情況。

圖3.單原子在載體上的穩定機制類型

3. 單原子催化劑的性能

單原子催化劑在許多氧化還原反應中都表現出顯著不同於傳統納米催化劑的活性、選擇性與穩定性,包括熱催化、電催化和光催化反應。文章以一些典型的反應為例,深入探討了單原子的性能與其局域結構和電子性質的關聯,並特彆強調了下列諸點:(1)提高單原子的活性位密度。雖然單個金屬原子在某些反應中的本徵活性(以單個原子的TOF值計算)很高,但催化劑的質量活性或體積活性往往很低,這在很大程度上限制了單原子催化劑的實際應用。因此提高單原子的活性位密度非常重要,這可以從調變載體材料的表面性質入手。(2)與活性相比,單原子催化劑在反應的選擇性控制方面表現出更大的優勢,比如硝基化合物的選擇加氫、炔烴/二烯烴的選擇加氫、熱/電催化劑中的二氧化碳還原、以及電化學中的氧還原反應選擇性製備過氧化氫等。單原子催化劑獨特的選擇性源於其獨特的MOx(MNx, MSx等)結構和電子性質(單原子中心帶有部分正電荷)。(3)單原子催化劑的穩定性。在穩定性方面往往存在一個誤區,即認為單原子催化劑相比納米催化劑的穩定性要低很多。但隨著研究的深入,越來越多的實驗和理論證據表明單原子催化劑有可能要比相應的納米催化劑更加穩定,這主要源於金屬單原子與載體表面的非金屬原子形成較強的離子鍵及共價鍵。另一方面,單原子和納米粒子也是可以互相轉化的,依據反應氣氛的不同,原來的納米粒子也可能分散成單原子,反之亦然。如圖4所示,清華大學李雋教授團隊用理論計算的方法研究了不同氧化物載體上負載Au團簇在CO氧化反應中的動態行為,並據此提出了「動態單原子催化劑 (D-SAC)」的概念。

圖4.氧化物載體上的Au納米團簇在CO氧化反應中扮演了動態單原子催化劑的角色

如果將與單原子鍵合的載體原子看作一個剛性的配體,則金屬單原子催化劑類似於金屬有機配合物。因此,單原子催化劑為連接均相和多相催化提供了可能性。作者給出了兩個例子,一個例子是M-Nx催化精細化學品的綠色合成;另一個例子是單原子催化劑催化氫甲醯化反應。這兩個反應傳統上都是金屬有機配合物催化的均相反應,但單原子催化劑甚至表現出優於傳統均相催化劑的活性或選擇性。

這篇述評的最後,作者也對單原子催化的發展方向和未來的挑戰進行了展望。值得一提的是,鑒於單原子催化概念在國際上的影響力及該領域在國內外的迅速發展,《催化學報》(Chinese Journal of Catalysis)曾經在第一屆國際單原子催化學術會議的基礎上組織了一期單原子催化專輯(http://mp.weixin.qq.com/s/He5tbXez-9dVgJbei1cbPg)。目前,第二屆國際單原子催化學術會議將於2018年6月15-18日在清華大學和國家納米中心召開(會議網址如下http://www.junlilab.org/activities/ISSAC-2.html),相信隨著催化劑合成、表徵及理論計算模擬的不斷發展,單原子催化會在催化科學中發揮重要作用。

會議網址:

http://www.junlilab.org/activities/ISSAC-2.html


喜歡這篇文章嗎?立刻分享出去讓更多人知道吧!

本站內容充實豐富,博大精深,小編精選每日熱門資訊,隨時更新,點擊「搶先收到最新資訊」瀏覽吧!


請您繼續閱讀更多來自 研之成理 的精彩文章:

廈門大學在可見光碟機動甲醇偶聯直接制乙二醇方向取得突破

TAG:研之成理 |